CC BY
1
РЕЗУЛЬТАТЫ ПОДБОРА СОСТАВА ГИПСОЦЕМЕНТНО-ПУЦЦОЛАНОВОГО
ВЯЖУЩЕГО
М.И. Жаворонков, доцент Д.А. Пантелеев, доцент Е.С. Желнина, магистрант А.Е. Малиновская, студент
Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет (Россия, г. Санкт-Петербург)
DOI:10.24412/2500-1000-2025-1-3-125-131
Аннотация. В статье рассматривается методика подбора состава гипсоцементно-пуццоланового вяжущего. В качестве активных минеральных добавок были применены метака-олин, микрокремнезем и кислая зола от сжигания угольного топлива. В ходе работы была определена активность минеральных добавок, водостойкость полученного искусственного камня, а также измерены деформации полученного камня, развивающиеся в ходе его твердения и набора прочности. Установлено, что искусственный камень из гипсоцементно-пуццоланового вяжущего приобретает с течением времени деформацию расширения. Также, в ходе исследования была оценена эффективность армирования камня из ГЦПВ стеклофиброй для сокращения этих деформаций и повышения его прочности на растяжение при изгибе.
Ключевые слова: гипсоцементно-пуццолановое вяжущее, водостойкость, прочность, эт-трингит, деформация, стеклофибра.
Гипсовые бетоны отличаются относительно низкими тепло- и звукопроводностью, средней плотностью, а также экологической чистотой и дешевизной, однако имеют также сравнительно низкую прочность и водостойкость. Цементные бетоны, напротив, имеют высокую водостойкость, прочность, морозостойкость и пр. Представляется целесообразным создать композиционное вяжущее, состоящее из портландцемента и гипса, которое отличалось бы преимуществами исходных вяжущих и не имело бы их недостатков. Взаимодействие гипсовых вяжущих и портландцемента сопровождается появлением деформаций, из-за которых происходит уменьшение прочности, и разрушение структуры. Данный процесс происходит из-за образования трех-сульфатной формы гидросульфоалюмината кальция из высокоосновных алюминатов кальция и сульфата кальция. Для сокращения образования гидросульфоалюмината кальция в состав вяжущего вводят активные минеральные добавки. Вяжущее, состоящее из портландцемента, гипса и активной минеральной добавки называется гипсоцементно-пуццолановым [1].
В настоящее время проведено множество исследований данного вида вяжущего, и во
многих из них целью являлось определение соотношения компонентов в его составе и их вида. В некоторых найденных работах в качестве активной минеральной добавки используется метакаолин - искусственный порошкообразный материал, продукт обжига и помола каолиновых глин. Р.Х. Мухаметрахимов, А.Р. Галаутдинов в своей работе [2] описывают влияние трепела, метакаолина, биокремнезема и диатомита. Авторы отмечают, что при сравнительно небольшом содержании метака-олина (20 %) в составе ГЦПВ его прочность превосходит прочность гипсового камня на растяжение при изгибе и сжатие на 48% и 49%.
Халиуллин М.И., Рахимов Р.З., Нуриев М.И. и др. в своей статье [3] разрабатывают составы ГЦПВ с молотой термоактивированной глиной Сарай-Чекурчинского месторождения. Контрольные составы ГЦПВ имели прочность при сжатии порядка 20 МПа, а с пластифицирующей добавкой - до 48 МПа. При этом, образцы изготавливались на основе 64% гипса Г5. Водостойкость полученных образцов составила 0,72-0,95.
Манушина А.С., Зырянов М.С., Потапова Е.Н. в своей статье оценивают влияние вида метакаолина на свойства получаемого
ГЦПВ [4]. В статье приводятся результаты испытаний прочности контрольных образцов. Прочность при изгибе составляет 22,5 МПа, при сжатии - 33,22 МПа и 33,93 МПа при использовании метакаолина одного вида и, соответственно 19,4 МПа и 29,82 МПа, при использовании метакаолина другого вида.
Сивков С.П., Потапова Е.Н. и др. в своей статье [5] рассматривают влияние пластифицирующих добавок на свойства получаемого ГЦПВ. В качестве исходных материалов использовали гипсовое вяжущее Г-5 57%, портландцемент ЦЕМ I 36% и активную минеральную добавку метакаолин 7%. В статье приводятся рентгенограммы полученных гип-соцементно-пуццолановых камней, по которым отмечается наличие эттрингита. Авторы исследования показывают изменение морфологии кристаллов в присутствии добавок, которое отражается на прочностных характеристиках и других свойствах вяжущего. Мета-каолин снижает концентрацию гидроксида кальция в водной суспензии ГЦПВ до такого уровня, при котором нарушается условие стабильного существования высокоалюминатных гидроксидов кальция и присходит их переход в более устойчивые низкоосновные гидроалюминаты кальция. Это способствует быстрому связыванию глинозема в скрытокри-сталлический гидросульфоалюминат трех-сульфатной формы. В дальнейшем происходит разложение трехсульфатного гидросуль-фоалюмината кальция, неустойчивого в средах с низкой концентрацией гидроксида кальция. Дальнейшее твердение ГЦПВ связано, с одной стороны, нестабильностью эттрингита, с другой, - образованием дополнительного количества низкоосновных гидросиликатов кальция. Силикаты кальция портландцемента, гидратируясь, дают гелевидные гидросиликаты кальция. Такие же гидросиликаты кальция возникают в результате взаимодействия гид-роксида кальция с активной минеральной добавкой. Образующиеся новообразования являются связкой, цементирующей крупные кристаллы дигидрата, которые образуются на первой стадии твердения, и защищающей их от взаимодействия с водой [5].
Чжо Тху Сое и Потапова Е.Н. в своей статье [6] приводит результаты испытаний прочности камня из ГЦПВ. При изготовлении ГЦПВ применялись следующие материалы:
гипсовое вяжущее Г-5 - Г-6 (51,6%), портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н (32,3%), и активная минеральная добавка метакаолин (16,1%) ООО «Пласт-Рифей» (МК). Прочность при сжатии камня к 7 суткам достигла 13,9 МПа, а к 28 сут - 21,9 МПа. Коэффициент водостойкости на 28 сут составил 0,68.
Костенко А.Р. и Сивков С.П. в статье [7] описывают процесс подбора состава ГЦПВ с добавкой метакаолина с помощью матрицы планирования и принимают наиболее оптимальный состав ГЦПВ: гипсовое вяжущее 58%, портландцемент 29%, активная минеральная добавка метакаолин 13%. Также авторы приводят прочностные характеристики камня разработанного состава: прочность при сжатии - 23 МПа, при изгибе - 6 МПа, коэффициент водостойкости - 0,63.
Н.Н. Морозова, Г.В. Кузнецова,
Н.В. Майсурадзе и др. в статье [8], описывают результаты исследования активности пуццо-ланового компонента и суперпластификатора на свойства гипсоцементно-пуццоланового вяжущего. В качестве активных минеральных добавок применяется метакаолин, маршалит, белая сажа, ковелос и перлит. Авторы описывают процесс образования эттрингита при гидратации ГЦПВ из присутствующего в его составе гипса и алюминатов кальция, содержащихся в составе некоторых минеральных добавок. Авторы статьи показывают, что при концентрации оксида кальция в водном растворе ниже 1,07-1,08 кг/м3, эттрингит начнет образовываться преимущественно в водной среде, а не на поверхности цементных зерен или частицах минеральной добавки. В этом случае он способствует не разрушению, а упрочнению сформированной структуры гип-соцементно-пуццоланового камня. Таким образом показана важность правильного определения содержания минеральной добавки в составе ГЦПВ.
Кайс Х.А. в статье описывает, что при гидратации гипса с гидравлическими добавками образуется эттрингит [9], присутствие которого в образующемся камне может приводить к изменениям его объема.
В найденных в ходе литературного обзора работах, расход портландцемента составлял, в среднем, 30%, прочность при сжатии камня из ГЦПВ с таким содержанием портландцемента и метакаолином составила в среднем 25 МПа,
а водостойкость - 0,75. Таким образом, использование метакаолина в качестве активной минеральной добавки в ГЦПВ позволяет получить прочный и водостойкий камень. Однако имеется возможность образования эттрин-гита при гидратации такого вяжущего, что является негативным фактором.
В ходе настоящего исследования был применен метакаолин ВМК-45, который имеет массовую долю SiO2 - 53-55%, AI2O3 - 3842%; микрокремнезем МКУ-85(600), который имеет массовую долю SiO2 - 85%; кислая зола-уноса от сжигания угольного топлива; портландцемент ЦЕМ I 42,5; строительный Г5 производства ООО «Пешеланский гипсовый завод», Стеклянная фибра длиной 18 мм, диаметром 10-16 мкм, производства «Qingdao Junfeng Industry Company Limited», из алюмоборосиликатного стекла (по маркировке производителя E-glass).
Существует методика подбора состава ГЦПВ и важным ее этапом является определение содержания активной минеральной до-
бавки [10]. Методика предполагает приготовление проб ГЦПВ с разным содержанием активной минеральной добавки и их титрование соляной кислотой на 5 и 7 сутки гидратации. По результатам титрований в разном возрасте строятся графики зависимостей концентрации оксида кальция в пробе от содержания активной минеральной добавки. По графикам строятся горизонтали соответствующие концентрации оксида кальция 0,85 г/л до пересечения с графиками результатов титрований на 5 сутки и 1,1 г/л до пересечения с графиками результатов титрований на 7 сутки. Из полученных точек пересечения опускаются две вертикали на ось абсцисс (количество добавки). Необходимое количество активной минеральной добавки соответствует наибольшему значению из двух полученных, при его округлении до 0,5.
Результаты титрований, проведенных при определении состава ГЦПВ с микрокремнеземом представлены на рисунке 1.
Количество добавки.
Рис. 1. Результаты титрований проб ГЦПВ с микрокремнеземом
По результатам титрований было принято минимально необходимое содержание микрокремнезема в пробе - 0,5 г, при содержании портландцемента в пробе 2,5 г их соотношение составило 0,2 (20% от массы цемента). По результатам титрований, содержание метака-олина должно составлять 40% от массы портландцемента, содержание золы - 420%.
Водостойкость материалов характеризуется коэффициентом размягчения, то есть отношением прочностей при сжатии в сухом и водонасыщенном состоянии. При этом, водо-
стойкость камня из ГЦПВ повышается при увеличении содержания портландцемента. Таким образом, необходимо задать некоторое значение водостойкости и подобрать такое соотношение гипса и цемента, при котором будет она будет обеспечена. Для этого было изготовлено несколько серий образцов камня из ГЦПВ, отличающихся расходом гипса, который изменялся с шагом в 20% в диапазоне 20 до 80% от массы цемента.
Результаты определения коэффициента размягчения приведены на рисунке 2.
• • • * Микрокремнезем
• —*— ,
• > v Метакаолин
Зола
*
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Содержание гипса
Рис. 2. Зависимость водостойкости камня из гипсоцементно-пуццоланового вяжущего от расхода
гипса
Известно, что искусственный камень считается водостойким в случае, если коэффициент его размягчения составляет более 0,8. По представленным на рисунке 2 графикам видно, что такую водостойкость имеет камень из ГЦПВ, изготовленный с применением микрокремнезема и содержанием гипса - 67%, с применением метакаолина и содержанием гипса 12% (по экстраполяции), и с применением золы и содержанием гипса 25%.
При приготовлении смесей для изготовления образцов камня из ГЦПВ и последующего контроля развития деформаций во времени, экспериментальным путем, было выбрано во-дотвердое отношение - 0,55. Для регулирования сроков схватывания была применена лимонная кислота, а для регулирования подвижности смеси - пластификатор «Макро-
мер П-163», содержание которых в смеси составляло 0,2% от массы портландцемента.
Деформации образцов контролировались ежедневно, 28 суток, в течении этого времени образцы хранились в лаборатории, в естественно воздушных условиях.
С целью проверки правильности определения расхода активной минеральной добавки был произведен рентгенофазовый анализ образцов полученного камня: содержание эт-трингита в камне из ГЦПВ с метакаолином составило 37,1%, с золой - 18,15%, а с микрокремнеземом - 5,28%. Негативные последствия повышенного содержания эттрингита можно проследить по зависимости изменения деформаций образцов во времени, представленной на рисунках 3-5.
Рис. 3. Деформации камня из гипсоцементно-пуццоланового вяжущего с микрокремнеземом, не-
армированного и армированного стеклофиброй
0,09
0.08
0,07
0,06
0,05
0.04
0,03
0,02
0,01
-0.01
•
--
v\ • —
Влажность
—
• • : •
Деформация • •: * ^ТТ^Чт^ Неарм.
• i ii^ •ДТП ••vri - • *ч. ^цх*
• • x. *
; t • '/* Т * --
0 Ms**?. 1 5 • 10 15 20 Арм. 25 1 • 30
18
16
14
12 £
10
--8 X
Возраст образцов, сутки
Рис. 4. Деформации камня из гипсоцементно-пуццоланового вяжущего с золой, неармированно-
го и армированного стеклофиброй
Рис. 5. Деформации камня из гипсоцементно-пуццоланового вяжущего с метакаолином, неарми-
рованного и армированного стеклофиброй
На рисунках 3-5 представлены графики изменения влажности и деформаций образцов во времени.
По результатам, представленным на рисунках 3-5, видно, что деформации расширения камня из ГЦПВ с метакаолином составляют 0,13% (1,3 мм/м), с золой - 0,031 (0,31 мм/м), а с микрокремнеземом - 0,014 % (0,14 мм/м). Таким образом, наблюдается некоторая корреляция между количеством эттрингита в камне и его деформациями.
Введение 1% об. стеклянной фибры привело к снижению деформаций камня из ГЦПВ с метакаолином, в среднем, на 47%, с золой -на 24% и с микрокремнеземом - на 65%.
На графиках, отражающих изменение деформаций и влажности во времени образцов ГЦПВ с микрокремнеземом и метакаолином (рисунки 3 и 5), отчетливо просматривается такой эффект, при котором влажность, после 10 суток с момента затворения вяжущего водой, остается практически неизменной, а усадочные деформации камня продолжают раз-
виваться. Этот эффект показывает явление контракции полученного камня. Средняя плотность камня из ГЦПВ, высушенного до постоянной массы и изготовленного с применением метакаолина, составила 1,66 г/см3, с применением микрокремнезема - 1,61 г/см3, а с применением золы - 1,38 г/см3. Практически линейное снижение во времени влажности
камня из ГЦПВ, изготовленного с применением золы, объясняется повышенным ее расходом и пониженной средней плотностью, то есть сравнительно высокой проницаемостью.
Результаты испытаний прочности образцов искусственного камня из ГЦПВ на растяжение при изгибе приведены в таблице 1.
Таблица 1. Результаты испытаний прочности на растяжение при изгибе
Минеральная добавка Объемное содержание стеклянной фибры, % об.
0 1
Прочность на растяжение при изгибе, МПа
Зола 5,109375 8,203125
Метакаолин 3,292188 6,45625
Микрокремнезем 2,564063 5,045313
По приведенным в таблице 1 данным вид- водостойкий искусственный камень. Такой но, что армирование камня стеклянной фиб- камень приобретает значительные деформа-рой приводит к повышению прочности на ции расширения на 7 сутки твердения, вы-60%, в случае применения золы, и на 97% и званные образованием эттрингита, которые, 96%, в случае применения, соответственно, однако, не приводят к его разрушению. Ис-микрокремнезема и метакаолина. пользование 1% об. стеклянной фибры позво-
В результате проведенных исследований ляет повысить прочность камня из ГЦПВ на был сделан вывод, что применение метакао- 60-97% и сократить его деформации на 25-лина в ГЦПВ в качестве активной минераль- 65% при использовании различных минеральной добавки позволяет получать прочный и ных добавок.
Библиографический список
1. Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников В.С. Минеральные вяжущие вещества: (технология и свойства). Учебник для вузов. - М.: Стройиздат, 1979. - 476 с.
2. Мухаметрахимов Р.Х. Роль активных минеральных добавок природного происхождения в формировании структуры и свойств гипсоцементно-пуццоланового вяжущего / Р.Х. Мухаметрахимов, А.Р. Галаутдинов // Вестник технологического университета. - 2017. -№ 6. - С. 60-63.
3. Хайбуллин М.И. Гипсоцементнопуццолановые вяжущие с применением молотой термоактивированной глины и пластифицирующих добавок / М.И. Халиуллин, М.И. Нуриев, Р.З. Рахимов, А.Р. Гайфуллин Н.С. Князева // Известия Казанского государственного архитектурно-строительного университета. — 2015. - № 2 (32). - С. 274-280.
4. Манушина А.С. Влияние вида метакаолина на свойства гипсоцементно-пуццоланового вяжущего / А.С. Манушина, М.С. Зырянов, Е.Н. Потапова // Успехи в химии и химической технологии. - 2017. - № 3 (184). - С. 63-65.
5. Сивков С.П. Влияние полимерных добавок на свойства гипсоцементно-пуццоланового вяжущего с метакаолином в качестве активной минеральной добавки / С.П. Сивков, Е.Н. Потапова, С.А. Захаров, Д.В. Назаров // Сухие строительные смеси. - 2014. - № 3. - С. 20-23.
6. Потапова Е.Н. Гипсоцементно-пуццолановое вяжущее с активной минеральной добавкой метакаолин / Е.Н. Потапова, Чжо Тху Сое // Успехи в химии и химической технологии. - 2021. -№ 4 (239). - С. 120-122.
7. Сивков С.П. Разработка конструкционно-теплоизоляционного материала на основе пено-гипсового вяжущего / С.П. Сивков, А.Р. Костенко // Строительные материалы. - 2018. - № 8. -С. 26-30.
8. Морозова Н.Н. Исследование активности пуццоланового компонента и суперпластификатора для гипсоцементно-пуццоланового вяжущего белого цвета / Н.Н. Морозова, Г.В. Кузнецова, Н.В. Майсурадзе и др. // Успехи в химии и химической технологии. - 2018. - № 2 (198). - С. 9799.
9. Кайс Х.А. Состав и свойства бетона на основе гипсоцементно-пуццолановых вяжущих (ГЦПВ) / Х.А. Кайс // Тенденции развития науки и образования. - 2019. - № 50-2. - С. 21-24.
10. Ферронская А.В. Гипсовые материалы и изделия (производство и применение). Справочник. - М.: Издалельство АСВ, 2004. - 488 с.
RESULTS OF SELECTION OF THE COMPOSITION OF GYPSUM-CEMENT-POZZOLAN
BINDING AGENT
M.I. Zhavoronkov, Associate Professor
D.A. Panteleev, Associate Professor
E.S. Zhelnina, Graduate Student A.E. Malinovskaya, Student
Saint Petersburg State University of Architecture and Civil Engineering (Russia, Saint Petersburg)
Abstract. The article discusses the methodology for selecting the composition of gypsum cement-pozzolanic binder. Metakaolin, microsilica and acidic ash from coal combustion were used as active mineral additives. In the course of the work, the activity of mineral additives, water resistance of the obtained artificial stone were determined, and the deformations of the obtained stone, developing during its hardening and strength gain, were measured. It was found that artificial stone made of gypsum cement-pozzolanic binder acquires expansion deformation over time. Also, in the course of the study, the effectiveness of reinforcing the stone from gypsum cement-pozzolanic binder with glass fiber was assessed to reduce these deformations and increase its tensile strength under bending.
Keywords: gypsum-cement-pozzolanic binder, water resistance, strength, ettringite, deformation, glass fiber.
