Результаты переэтерификации метил-3-(3’,5'-ди- трет. Бутил-4’-гидроксифенил)-пропионата пентаэритритом Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК541127; 541.124.542.91;547.563.4;547.391

Г. Е. Заиков, А. А. Володькин, Н. М. Евтеева, Л. Ф. Стоянова, С. М. Ломакин

РЕЗУЛЬТАТЫ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ

МЕТИЛ-3-(3',5'-ДИ-ГРЕГ.БУТИЛ-4'-ГИДРОКСИФЕНИЛ)-ПРОПИОНАТА ПЕНТАЭРИТРИТОМ

Ключевые слова: метил-3-(3',5'-ди-трет. бутил-4'-гидроксифенил)- пропионат, пентаэритрит, переэтерификация, кванто-

во-химический расчет.

Закономерности реакции переэтерификации метил-3-(3',5'-ди-трет. бутил-4'-гидроксифенил)- пропионата пентаэритритом зависят от констант равновесия обратимых реакций, а в последней стадии переэтерификации константа равновесия К<<1. Квантово химическими расчетами вычислены энтальпии и энтропии равновесных реакций. Геометрии структур основаны на расчете в приближении РМ6 (мопак-файлы) и раскрыты в программе ChemBio3d. Термодинамические константы равновесия обратимых реакций найдены из уравнения Больцмана, исходя из величин свободных энергий (АС). Из приближения в РМ6 следует, что структура пентаэритрил- трис- (3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионата симметрична ( D= 0.97 Дб) и в этой структуре энергия гомолиза связи О-Н (D(OH)) =347.3 кДж./моль-1. Структура пентаэритрил- тетракис- (3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионата асимметрична (D=5.6 Дб) и D(OH) =321.4 кДж/моль'1. Геометрия структур оказывает влияние на энергии гомолиза Н-О связи (D(OH) и величины коэффициенов обрыва цепи (f) в условиях ингибированного окисления кумола.

Keywords: methyl ester 3- (3 ', 5 '-di-tert. butyl-4 '-hydroxyphenyl) - propionic acid, pentaerythritol, transesterification, quantum-

chemical calculation.

Laws of ester by exchange of methyl ester 3-(3 ', 5 '-di-tert.butyl-4 '-hydroxyphenyl) propionic acid with pentaerythritol depends on equilibrium the constants of reversible reactions, and in last stage an the equilibrium constant to <<1. By Quantum - chemical procedure were calculated enthalpies and entropies of balanced reactions. Geometry of molecules calculated in approach РМ6, and visualisation of frames carried out in program ChemBio3d. Thermodynamic equilibrium constants of reversible reactions were found from the equation of Boltsmana, proceeding from value of free energies (AGo). From approach in РМ6 follows that the pentaerythrityl-tris-{3-(3',5'-di-tert.buthyl-4'-hydroxyphenyl)propionate} is symmetric (p = 0.97 Db) and in this frame energy of a homolytic cleavage of communication О-Н (D (OH)) =347.3 kJ.mol'1. The frame pentaerythrityl-tetrakis-{3-(3',5'-di-tert.buthyl-4'-hydroxyphenyl)-propionate} is azygomorphous (p =5.6 Db) and D (OH) =321 kJ.mol-1. The geometry of frames affects on energy of homolytic cleavage Н-О of communication (D (OH)) and value coefficient stopping of chain (f) in conditions inhibiting oxidations cumene.

Введение

Результаты переэтерификации метил-3-(3',5'-ди-трет. бутил-4'-гидроксифенил)- пропионата (ArAlk 1) многоатомными спиртами известны и обобщены в обзорных статьях [1,2]. Однако информация, связанная с получением пентаэритрил- тетракис- (3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)-пропионата, противоречива и преимущественно основана на декларировании патентных данных [37]. Реакция ArAlk 1 с пентаэритритом является ступенчатой переэтерификации, в которой образуются четыре соединения, выход и соотношения которых меняется во времени. Пентаэритрил- тетракис- (3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)-пропионат (фе-нозан-23) является эффективным антиокси-дантом и применяется в технологии получения изделий из полимеров. В связи с этим интерес к реакции пере-этерификации связан с разработками методов синтеза «фенозана-23». В процессе реакции происходит увеличение вязкости, что негативно влияло на результаты и возникает необходимость повышения температуры >120 оС. При высоких температурах в условиях щелочного катализа активизируются процессы окисления и деструкции, что осложняет технологию выделения и очистки конечного продукта. До сих пор отсутствуют сведения о механизме ступенчатой переэтерификации и влиянии промежу-

точных продуктов на «потребительские» свойства фенозана-23.

В настоящей работе установлены закономерности переэтерификации ArAlk 1 пентаэритритом Выделены промежуточные продукты переэтерификации - пентаэритрил - ди- (3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)-пропионат (АгА1к 3) и пента-эритрил- трис- (3,5-ди-трет.бутил-4-гидрокси-фенил)-пропионат (АгА1к 4). Определены их антиокислительные свойства в модельной реакции инги-бированного окисления кумола.

На основании квантово-химических расчетов в приближении РМ6 исходных, промежуточных и конечных продуктов переэтерификации вычисляли термодинамические константы равновесия и энергии связей Н-О фенольного гидроксила Б(он). Строение подтверждали данными ЯМР и ИК-спектров. Энергия гомолиза связи Н-О в (АгА1к 4), равная Б(ОН) ~ 347 кДж.моль-1, завышена по сравнению с пентаэритрил-тетракис-(3,5-ди-т^ет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионатом (АгА1к 5) . АгА1к 4 менее эффективен по сравнению с (АгА1к 5) в реакциях ингибированного окисления. Технология синтеза пентаэритрил- тетракис- (3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)-пропионата зависит от условий отделения метанола на последней стадии переэте-рификации, которая характеризуется аномально низкой величиной константой равновесия. В усло-

виях переэтерификации распределение метанола в системе жидкость - газ меняется во времени, что определяет скорости реакций и изменение состава реакционных масс.

Экспериментальная часть и квантово-химические расчеты

Спектры ЯМР 1Н записывали на приборе "Bruker WM-400" ( 400 МГц) относительно сигнала остаточных протонов дейтерированного растворителя (CDCl3). ИК-спектры записывали на спектрометре "PERKIN-ELMER 1725-X в кристаллах методом диффузного отражения. Хроматограф "Bruker LC-31" колонка IBM Cyano, элюент : гексан- пропа-нол-2 (9 : 1). Коэффициент обрыва цеп (f) с участием ArAlk 1-ArAlk-5 определяли по методу [8] в условиях ингибированного окисления кумола при 50оС в присутствии инициатора окисления - азодии-зобутиронитрила. Квантово-химические расчеты выполняли методом Хартри-Фока, «Mopac2009» [9].

Метил-3-(3',5'-ди-трет. бутил-4'-гидрокси-фенил)-пропионат (ArAlk 1).

Метод А. К раствору 4.88 г (0.01 моля) 2,6-ди-от^еот.бутилфенолята калия в 4 мл ДМСО

при 115 оС прибавили 2.5 мл (0.03 моля) ме-тилакрилата. Через 3 ч после охлаждения нейтрализовали 10%-ной НС1 и выделяли кристаллизации из гексана. Выход 5.16 г (88%) ArAlk 1, т.пл. 66 оС (ср.лит.[10]: т.пл.66 оС).

Метод Б. Смесь 11.8 г (0.01 моля) ArAlk 5 и 4 мл 5% раствора МеО№ в МеОН выдерживали 4 ч. при 20 оС, далее к реакционной массе прибавили 20 мл гексана. После кристаллизации выделили 11.1 г (95%) ArAlkl: т.пл.66 оС.

Пентаэритрил-ди-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионат (ArAlk 3)

Смесь 14.6 г (0.05 моля) ArAlk 1, 6.8 г (0.05 моля) пентаэритрита в присутствии 3 г катализатора (6% КОН на алюмосиликате) выдерживали при 190 оС в токе аргона в течение 40 мин, далее прибавили 35 мл гексана. Нижний слой, содержащий 85% ArAlk 3, отделили, растворитель испарили, остаток хроматографировали на силикагеле: выход 8.4 г, т.пл.105-106 оС. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, □, м.д.): 1.43 (с,36 Н, 'Bu); 2.67 (т, 4 Н, Ar-СН^-СН,, J= 8.21 Гц); 2.86 (т, 4Н, Ar-СШ-СШ, J=8.13 Гц); 3.28 (с. 4 Н, СН2ОН);); 4.04 (с. 4 H," СООСН2); 5.01 (с.,2Н, ОН); 6.98 (с, 4 H, Ar). ИК-спектр, v/см-1: 3637 (ОН); 3270 (уш) (ОН); 2951 (CH); 1744 (С=О).

Пентаэритрил-трис-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионат (ArAlk 4).

Смесь 29.2 г (0.1 моля) ArAlk 1, 4.53 г (0.033 моля) пентаэритрита , 0.2 г (0.005 мол)) NaOH выдержи-вали 4 часа при 160 оС в условиях вакууми-рования при остаточном давлении 1.3.104 Па. По данным ЖХ содержание (ArAlk 4) в реакционной массе 82%. Получили 22 г ArAlk 4 : т.пл.64-65 оС. Спектр ЯМР 1Н (CDCl3, □, м.д.): 1.43 (с,54 Н, 'Bu); 2.62 (т, 6 Н, Ar-СН2-СН2, J=8.63 Гц); 2.85 (т, 6Н, Ar-СН2-СН2 , J=8.68 Гц); 3.18 (с. 2 Н, СН2ОН);); 4.01 (с. 6 H, СООСН2); 5.09 (с.,3Н. ОН); 6.98 "(с, 6 H, Ar).

ИК-спектр, v/см"1: 3645 (ОН); 3517уш. (ОН); 2912 (СН); 1742 (С=О).

Пентаэритрил-тетракис-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)-пропионат (АгА1к 5). Смесь 116.9 г (0.4 моля) АгА1к 1, 13, 6 г (0.1 моля) пентаэритрита, 1.5 г ( ~ 0.01 моля) К2СО3, 4 г (~ 0.04 моля) №2 С03 и 4.7 г ( 0.05 моля) фенола нагрели до 140-145 оС и выдерживали в условиях вакуумирования 2 ч при остаточном давлении 1.3.104 Па, далее 8 ч при остаточном давлении 2.6.103 Па. Реакционную смесь растворили в 300 мл циклогексана, охладили до 4-5 оС, осадок отделили. Выход (АгА1к 5) 61.24 г (52%); : т.пл.116-117 оС (ср.лит. [7]: т.пл. 116-117 оС). Спектр ЯМР 1Н (СБС13, □, м.д.): 1.43 (с,72 Н, -Бц); 2.61 (т, 8 Н Аг-СН2-СН2, 1= 8.99 Гц); 2.86 (т, 8Н, Аг-СН2-СН^_ 1=7.72 Гц); 4.04 (с. 8Н, СООСН2); 5.01 (с.4Н, ОН); 6.98 (с 8 Н, Аг). ИК-спектр, □/см-1: 3646 (ОН); 2958 (СН); 1744 (С=О).

Обсуждение полученных результатов

Реакция метил-3-(3,5-ди-от^еот. бутил-4-гидроксифенил)- пропионата (1) с пентаэритритом при температуре 140-200 оС сопровождалась выделением метанола.. В этих условиях образовалась смесь исходного АгА1к 1 и продуктов переэтери-фикации по схеме 1:

К1

ААкСССМ + С;СН0Н4 ^^ АгА1кЭ00СН2-С;СН20Н1)3+МЮН (1) 1 2

К2

ААИХОСНгаСНОЦз + ААШСССМЬ^^ (ААПйСЭ0:Н2)2 - С;СН2С0Н)2+М;СН(2)

3

К3

(А'А1кСаССНг)2- С;СН2СаН)2+А'А1кС0:МЬ^=^ (ААЮаССНрз- С;СН2СаН)+М;СН(3)

4

К4

(ААкССССН, ) 3- сснссн^А-МССОМ ^^ (ААКТОШ^С + МСН (4)

5

АА1к= 3,5-' Би-4-НС-С6Н:2СН2СН2-

Схема 1

Состав реакционных масс анализировали методами ЖХ и ЯМР -спектроскопии. Соединения АгА1к 3, -4 и -5 выделили в индивидуальном состоянии и их строения подтверждали ЯМР 1Н и ИК-спектрами. Соотношения АгА1-1 - АгА1 -5 в реакционных массах определяли из спектров по интегральной интенсивности протонов метильной группы заместителя СООСН3 (5=3.70 м.д., АгА1к 1), метиленовой группы заместителя СООСН2 (5=4.04 м.д., АгА1к 3), метиленовой группы заместителя СООСН2 (5=4.01 м.д., АгА1к 4) и метиленовой группы заместителя СООСН2 (5=4.09 м.д., АгА1к 5). В ЯМР 1Н спектрах АгА1к 3 и АгА1к -4 присутствовали сигналы от протонов СН2ОН групп. При соотношении АгА1к 1 - пентаэритрит, равным 4:1, концентрация АгА1к 2 в условиях переэтерификации не превышала 3-4%. Результаты анализа реакционных масс методом ЖХ совпали с данными определения состава продуктов переэтерификации по ЯМР 1Н

спектрам. Из кинетических данных следует, что в условиях выделения метанола при атмосферном давлении и температуре 190оС равновесие в жидкой фазе устанавливается через 40-50 мин после начала реакции и далее, в течение последующего часа концентрация АгА1к 4 проходила через максимум, а концентрация АгА1к 5 увеличивалась (рис.1).

Изменение условий отделения метанола путем вакуумирования не приводит к изменению соотношения АгА1к 5 - АгА1к4. Полученный результат можно интерпретировать как следствие влияния констант равновесия обратимых реакций на конечный результат ступенчатой переэтерификации.

Рис. 1 - Изменения концентраций реагирующих компонентов в процессе переэтерификации АгА1к 1 пентаэритритом; исходное соотношение реагентов = 4:1 (моль), 190 оС, катализатор - модифицированный алюмосиликат гидроксидом натрия 4,5% (вес.)

Результаты квантово- химических расчетов указали, что термодинамическая константа равновесия реакции 4 К4 =1.6.10-4 (298 К). Логично предположить, что в смеси АгА1к 5 - АгА1к 4 - метанол равновесие сдвинуто в сторону образования АгА1к 4 . Обратная переэтерификации при взаимодействии АгА1к 5 с метанолом протекала при комнатной температуре и приводила к образованию (АгА1к 1)

Энергии образования (Нк0), энтальпии (Но) и энтропии (Б0) соединений, участвующих в реакциях переэтерификации, вычислили в приближении РМ6 (программа «МОРАС 2009» [10]), что позволило найти изменение свободной энергии (Ав 0) обратимых реакций 1-4 (таблица 1) и определить энергии гомолиза связи О-Н.

В реакциях 1 и 2 энергия Гиббса (Ав0) уменьшается, в реакциях 3 и 4 Ав0 увеличивается. Образование АгА1к 5 в реакции 4 связано с уменьшением энтропии, что, по-видимому, определяет высокую реакционную способность АгА1к 5 в реакциях ингибированного окисления.

Энергия гомолиза О-Н связи является одним из показателей эффективности производных фенолов в качестве антиоксидантов. Расчет Э(СН) основан на энергиях образования фенола (-НДпН ), соответствующего феноксильного радикала -Н°(1п' ) и атома водорода и выражается соотношением [11]:

О(он) = -ни1п.) + нин) кДж.моль-1 ( ~52.1 ккал.моль-1).

(-нДпн );

Н0(Н) = 218.0

Таблица 1 - Изменение энтальпии, энтропии и свободной энергии АО° в реакциях 1-4 при 298оК

№ реакции

А И

кДж. моль

А50

Дж/ К/моль

АО'

КДж -.моль-

Константы равновесия

+0.3 -41 +12.5 К1=б.4-10" +1.0 -43 +13.8 К2=3.8-10"

+3.1 +1 +2.8 К3=3.2-10-

-1.1 -76 +21.6 К4=1.6-10

-4

Энергии образования АгА1к 1 -АгА1к1-5 и их феноксильных радикалов вычислили, результаты расчетов представлены в таблице 2 .

Величина энергии гомолиза связи Н-О фе-нольного гидроксила молекулы АгА1к 4 существенно выше в ряду представленных соединений, что должно оказывать влияние на антиокислительные свойства. Если АгА1к 5 является наиболее реакционно способным антиоксидантом, то АгА1к 4 является малоэффективным соединением. Дипольный момент является показателем симметричности структуры и по этому показателю структура АгА1к

4 более симметрична(Э=0.97 Дб) по сравнению со структурой АгА1к 5 (Э=5.6 Дб). Геометрии структур соединений основывали на расчете в приближении

Таблица 2 - Энергий образования АгА1к 1-5 (1пН), их феноксильных радикалов (1п) и энергий гомолиза связи О-Н в приближении РМ6

к (1пН)

770 •

(1п)

кДж*моль

в

(Он)

Расчет

667.4

1287.5

1741.3

2208.3

2682.0

569.4

1186.4

1641.0

2079.0

2579.0

316.0

319.1 318.3 347.3 321.0

РМ6 (мопак-файлы) и раскрывали в программе СЬешБю3ё ( рис.2 и 3).

В структуре соединения АгА1к 5 асимметричность вызвана неэквивалентностью заместителей (в сравнении с АгА1к 4), что приводит к изменению величин энергий гомолиза связи ОН.

Рентгено структурный анализ пентаэритрил-тетракис-(3,5 -ди-трет. бутил-4 -гидроксифенил) -пропионата указывает на неэквивалентность заместителей в структуре молекулыАгА1к 5 [12], что можно трактовать, как совпадение экспериментальных и расчетных данных.

Антиокислительные свойства продуктов пе-ре-этерификации получены в условиях ингибиро-ванного окисления. Период торможения окисления

с участием АгА1к 5 или АгА1к 4 (т ) и коэффициент обрыва цепи (^ при постоянной скорости инициировании ^1=1.5.10-8 моль.л-1.с-1) определяли газометрическим методом. Указанные параметры связаны выражением: f=т* Wi*.[InH]-1, где 1пН - АгА1к 4 или 5. Результаты определения периода индукции (т) окисления кумола в присутствии ингибиторов АгА1к 4 и АгА1к 5 представлены на рис.4.

Рис. 2 - Структура ArAlk 4 D=0.97Дб

Рис. 3 - Структура ArAlk 5 D=5.6 Дб

Наиболее информативными являются результаты вычисления коэффициентов обрыва цепи (^ в реакции пероксильного радикала кумола с ингибиторами, которые определяют эффективность анти-оксиданта в субстрате. Из данных следует, что в присутствии АгА1к 5 f =8, тогда как в присут-ствии АгА1к 4 f=2. Величина коэффициента обрыва цепи в присутствии АгА1к 2 f=4. Следовательно, по величине коэффициента обрыва цепи АгА1к 5 в 4 раза более эффективен по сравнению с АгА1к 4.

Д ГО 1 10" моль.л 1

0 20 40 60 80 100 120

т, мин

Рис. 4 - Кинетические зависимости поглощения кислорода в реакции инициированного окисления кумола при 50оС в присутствии ArAlk 4 , ArAlk 5 и азодиизобутиронитрила в координатах AO2 - т; Wi = 1.510-8 мольбе1. [ArAlk 4]o =3.15 10-5; [ArAlk 5]o =1.46 10-5 моль.л-1

Выводы

Технология синтеза пентаэритрил- тетракис-(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)-пропионата зависит от условий отделения метанола на последней стадии переэтерификации. В условиях переэте-рификации распределение метанола в системе жидкость - газ меняется во времени, что определяет скорости реакций и изменение состава реакционных масс.

Литература

1. Г.Е.Заиков, А.А.Володькин, Неокрашивающиеся стабилизаторы полимеров на основе метил-3-(3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенил)пропаната, Конструкции из композитных материалов, Москва. ВИМИ, 11 (2003)

2. Л.В.Глушкова, А.А.Назаров, Синтез и исследования эффективности химикатов для полимерных материалов, Тамбов, НИИХИМ-полимер, 16 (1986)

3. Ger.pat. 2364126; Chem.Abstr., 81, 120260 (1974)

4. Eur.pat.148729; Chem.Abstr., 104, 148524 (1986)

5. Jap.pat.84-27853; Chem.Abstr., 101, 72439 (1984)

6. US.pat.3282939; Chem.Abstr., 66, 8609 (1967)

7. А.с.1685920 СССР; Бюл.изобр., №29, (1991)

8. Н.М.Эмануэль,Е.Т.Денисов, З.К.Майзус, «Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе», Москва, Наука, 1965.

9. J.J.P. Stewart, J. Mol. Mod., 13, 1173 (2007)

10. А.А. Володькин, В.И. Парамонов, Ф.М. Егидис, Л.К.Попов, Хим.пром-сть, №12, 7 (1988)

11. С.Л.Хурсан, Гомодесмический метод определения термохимических характеристик органических соединений. Окисление, окислительный стресс и антиоксиданты , Москва, РУДН, 195 (2010)

12. Jp.pat. 104348; Chem.Abstr., 101, 191363 (1984)

© Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, профессор кафедры технологии пластических масс КНИТУ, сЬетЪю@8ку.сЬрЬ.га8.т; А. А. Володькин - д-р хим. наук, проф. вед. науч. сотр. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля; Н. М. Евтее-ва - канд. хим. наук, ст. науч. сотр., Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля; Л. Ф. Стоянова - к.т.н., доцент каф. общей химической технологии КНИТУ; С. М. Ломакин - канд. хим. наук, зав. лаб. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля.