CC BY
248
3. ПЛАЗМЕННЫЕ, ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ, МИКРОВОЛНОВЫЕ
И ЛАЗЕРНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ
3.1. РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ, ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИНОЗЕМА ИЗ ВТОРИЧНЫХ КАОЛИНОВ АНГРЕНСКОГО
МЕСТОРОЖДЕНИЯ
Рахимов Рустам Хакимович, доктор технических наук, зав. лабораторией №1. Институт Материаловедения. Научно-производственное объединение «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан. E-mail: [email protected]
Рашидов Хуршид Камолиддинович, главный технолог «Ангренэнергоцветмет» г.Ангрен, Узбекистан. E-mail: [email protected]
Ермаков Владимир Петрович, старший научный сотрудник, лаборатория №1. Институт Материаловедения. Научно-производственное объединение «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан. E-mail: [email protected]
Рашидов Жасур Хуршидович, младший научный сотрудник, лаборатория №1. Институт Материаловедения. Научно-производственное объединение «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан. E-mail: [email protected]
Аллабергенов Роман Жаббарович, канд. хим. наук, главный специалист «Госкомгеология». E-mail: [email protected]
Аннотация: В статье рассматривается возможность применения импульсных преобразователей на основе функциональной керамики в гидрометаллургических технологиях. На примере каолина с низким содержанием алюминия показано, что значительно снижаются затраты на энергоносители и реагенты, чем обеспечивается высокая рентабельность доселе нерентабельного технологического процесса. Данный метод может найти применение в переработке и других сырьевых ресурсов.
Ключевые слова: Керамические материалы, оксидные материалы, каолин, инфракрасные преобразователи, оптическая керамика, стеклокристаллические материалы, технологический процесс, импульсные системы.
3.1. RECOURCE SAVING AND ENERGY EFFICIENT TECHNOLOGY OF THE PRODUCTION ALUMINA FROM SECONDARY KAOLIN WITH ANGREN DEPOSI
Rakhimov Rustam Khakimovich, Dr. of sciences, head of laboratory №1. Institute of materials science, «Physics-sun». Uzbekistan Academy of sciences. E-mail: [email protected]
Rashidov Khurshid Kamoliddinovich, Main technologist «Angrenenergosvetmet», Uzbekistan, E-mail: [email protected]
Yermakov Vladimir Petrovich, laboratory №1. Institute of materials science, «Physics-sun». Uzbekistan Academy of sciences. E-mail: [email protected]
Rashidov Jfsur Khurshydovich, laboratory №1. Institute of materials science, «Physics-sun». Uzbekistan Academy of sci-ences. E-mail: [email protected]
Allabergenov Roman Jabbarovich, candidate of chemical Sciences, Main expert «Goscomgeologia», Uzbekistan, E-mail: [email protected]
Abstract: The impressive results allow to expect big future introduction in hydrometallurgical of technologies of the pulsed converters that will allow qualitative to reduce the expenseses on power systems, reagents i.e. with minimum costs to carry in production mineral raw material conversion which traditional methods was shown unprofitable.
Index terms: Ceramic materials, oxide materials, kaolin, infra-red converters, optical ceramics, technological process, pulse systems.
Необходимость получения больших объемов глинозема обусловлена бурным ростом во всем мире производства алюминия. По масштабам производства и потреблению алюминий в настоящее время занимает первое место среди других цветных металлов, что обусловлено, прежде всего, исключительно ценными свойствами, разнообразием областей применения и большой распространенностью в природе. Во всем мире основным сырьем для получения глинозема в настоящее время являются бокситы ^20з>50%), однако в Республике Узбекистан алюминийсодержащим сырьем являются вторичные каолины с содержанием Al2O3~22%, извлекаемые при вскрышных работах по добыче угля. Каждый год складируется не менее 10 млн. тонн вторичного каолина; с увеличением добычи бурого угля до 12 млн. тонн будет образовываться не менее 36 млн.тонн вторичного каолина. Основным фактором для оценки месторождений каолинов является их обогащаемость. Каолины могут перерабатываться до глинозема двумя способами:
1) кислотным и
2) спеканием.
Каолины или их концентраты, перерабатываемые до глинозема по способу спекания, должны содержать не менее 30-32 % Al2O3. Для доведения содержания Al 20з до нормативных был построен обогатительный комплекс на СП «Каолин», который подтвердил труднообогатимость Ангренского каолина, экономическую нерентабельность обогащения традиционными методами. Над решением вопроса по утилизации белитового шлама работают во всем мире. Из-за трудностей со сбытом переработанных продуктов в обработку идет только 10%, - остальное складируется на специальных полигонах (шламохранилищах).
Применительно к Ангренским каолинам кислотный метод получения глинозема оказался более предпочтительным. Так отпала необходимость в предварительном обогащении, а также в разы сокращаются задействованные материальные потоки, появляется возможность для выделения всех ценных
компонентов каолина, отсутствуют токсичные отходы. В институте общей и неорганической химии АН РУз в конце 70-х годов прошлого века под руководством Х.Р. Исматова [1] был детально проработан вопрос получения глинозема из Ангренских каолинов азотнокис-лотным способом. По аналитическому мониторингу, проведенному Горным Бюро США [2], при сопоставлении 20 схем извлечения глинозема различными способами из каолинов и глин наиболее перспективным оказался азотнокислотный способ:
1) нитрат алюминия известен как наиболее растворимая соль среди других его соединений, что обеспечивает эффективный переход алюминия в раствор;
2) возможность получения гидроокиси алюминия при низкотемпературном разложении нитрата алюминия;
3) азотнокислотная схема переработки позволяет проводить процесс без обогащения, минимизировать переход железа в раствор, вследствие чего технологическая схема упрощается, материальные потоки сокращаются.
Нужно отметить, что за последние 35 лет были разработаны новые физико-химические методы гидрометаллургических переделов. В первую очередь эти технологии связаны с успехами в получении нового класса керамических материалов - импульсных преобразователей энергии первичного источника в импульсное инфракрасное (ИИК) излучение с заданными параметрами [3-5]. Было продемонстрировано, что использование импульсных ИК преобразователей в процессах прокалки, сушки, дегидратации, пиролиза и других технологических операциях позволяет повысить эффективность существующих технологий в несколько раз. Применительно к вопросам получения глинозема из Ангренских вторичных каолинов азотнокислотным методом; использование импульсных ИК преобразователей на самых энергоемких этапах -раскрытие минерала (дегидратация), разложение нитрата алюминия, кальцинации глинозема, позволяет снизить энергопотребление в десятки раз.
Традиционная технологическая схема производства алюминия характеризуется расходом большого количества электроэнергии, потреблением дорогостоящих материалов -глинозема, фтористых солей и углеродистой анодной массы.
Кроме того существующие способы производства глинозема отличаются сложностью, многостадийностью процесса, гигантской металлоемкостью и временной продолжительностью.
В структуре заводской себестоимости, основные затраты приходятся на электроэнергию (33%), глинозем (30%), амортизационные отчисления к заводской себестоимости составляют (при удельных капитальных затратах на 1 тонну глинозема 900 долларов США) - 200 $.
Наиболее энергоемкими и капиталоемкими являются технологические этапы переработки бокситов - выщелачивание и кальцинация. Наиболее распространенным методом является автоклавное выщелачивание, где пульпа предварительно нагревается до 150-180°С в теплообменниках и затем закачивается в автоклавы высокого давления. Теплообменники имеют большую теплопередающую поверхность. Достаточно 2-х теплообменников для нагрева пульпы от 100 до 180°С вместо 8 автоклавов, причем само выщелачивание идет в последних 2-3, где температура достигает 200°С. Такие тяжелые условия эксплуатации связаны с частыми чистками узких каналов, постоянным контролем сварных швов и т.д.
Автоклавное высокотемпературное выщелачивание (ВТВ) при температуре выше 280°С не нашло распространение из-за дороговизны автоклавов, работающих при давлении 60-100 атм и начало распространятся только после разработки в ФРГ установки трубчатого выщелачивания при движении пульпы в трубе, длина которой (до 1000 метров) определяется производительностью и временем выдержки. Нагрев осуществляется за счет теплообмена (основная труба заключена в другую трубу).
Преимущества трубчатого выщелачивания перед автоклавным следующие:
1. Используются серийные трубы высокого давления, а не толстостенные сосуды из нержавеющей стали, проектируемые и изготавливаемые по специальному заказу;
2. Отсутствие перемешивающих устройств -для нагрева пульпы служит поверхность трубы, а не поверхность теплообменных трубок, как это имеет место в автоклавах;
К недостаткам трубчатого выщелачивания можно отнести следующие:
3. Большая площадь размещения трубы;
4. Трудности механической очистки внутренних поверхностей от осадков и использование дорогих химических реагентов. Также возникают экологические проблемы;
Технология высокотемпературного выщелачивания (ВТВ) минерального и техногенного сырья применяют для работы в гидротермальных условиях при температуре 300-350°С. При этом процессы выщелачивания ускоряются до нескольких минут и реализуются в трубчатых установках, что резко сокращает (в 3-5 раз) суммарные затраты на изготовление и эксплуатацию.
Предлагаемая нами технология выщелачивания проводится в щадящем режиме и при атмосферном давлении, время выщелачивания до 60 мин. Ключевым моментом является подготовка сырья к выщелачиванию, оно заключается в обработке инфракрасным импульсным излучением, генерируемым функциональной керамикой, измельченного сырья. Такая обработка отличается высокой энергоэффективностью, поскольку молекулы воды, находящиеся в сырье, поглощают резонансно инфракрасные импульсы высокой плотности и, возбуждаясь, взрываются. Следовательно, в отличие от всех других видов дегидратации, энергия подводится непосредственно к молекулам воды (чем достигается высокий КПД), и при таком подводе энергии нет необходимости значительно повышать температуру подвергающегося обработке продукта, и можно вести процесс
дегидратации при температуре 60-80 градусов. Такая дегидратация сырья имеет следующие преимущества:
- во-первых, при таких температурах максимально высокое содержание растворимой у - х формы оксида алюминия;
- во-вторых, при низких температурах процесса, практически, не происходит потерь тепла через стенки и вентиляцию.
Результатом импульсного резонансного ИК воздействия является мгновенный объемный взрыв кристаллизационной воды, и как следствие получение активной метастабиль-ной формы оксида алюминия с огромной удельной поверхностью. При добавлении водного раствора реагентов процесс пере-
хода алюминия в раствор проходит в диффузионном режиме.
Применение данной технологии позволяет отказаться или, по крайней мере, оптимизировать традиционные технологии выщелачивания бокситов и каолинов.
Применительно к вопросам получения глинозема из ангренских вторичных каолинов азотнокислотным методом, использование импульсных ИК преобразователей на самых энергоемких этапах - раскрытие минерала (дегидратация), разложение нитрата алюминия, кальцинация глинозема, позволяет сократить энергопотребление в десятки раз. Результаты исследований приводятся в таблице 1.
Таблица 1
Азотнокислое выщелачивание вторичного каолина необогащенного
№ Лп Время Конц. к-ты, % Т-ра Время Из-е Выход
обр.ИК, выщ. Т:Ж еыщ., АЬОэ в кек Примечание
час ®с час % %
56,04 33 1:2 1 0,2 94,58
1 56,04 60-84 1:2 2 0,33 91,82
контроль 35,16 33 1:3 1 0,2 93 ,Ё
35,16 60-84 1:3 2 0,53 96,07
2 1 56,04 33 42,74 81,29 По стехиом.
3 2 56,04 33 1:3 2 67,24 84,88 По стехиом.
56,04 60-84 1:4 2 80,42 66,92 Избыток HNOa 8%
4 4 35,16 33 1:4 2 82,26 64,97 Избыток HNO, 8%
5 4 86-87 1:4 6 99,57 65,03 55,45% Н - полное извлечение
Как следует из приведенных данных, импульсные ИК-преобразователи позволяют полностью извлекать глинозем при относительно низких температурах, нормальном давлении и минимальных энергетических затратах. Применялась функциональная керамика на основе оксида железа, синтезированная в фокусе солнечной печи [6-9]. Эффективная длина волны генерируемого функциональной керамикой ИК-излучения 2,7 мкм, длительность импульса около 20 микросекунд, плотность энергии импульса 200 Ватт на квадратный сантиметр, максимальная частота следования 300-350 импульсов в секунду. Следует учитывать, что под понятием «эффективная длина волны» для импульсного излучения, учитывается также и крутизна фронта нарастания импульса [3].
Другим, не менее энергозатратным переделом в технологии получения глинозема, является кальцинация гидроокиси алюминия. В настоящее время на территории бывшего СССР работают 8 глиноземных заводов. Все они оснащены вращающимися печами, осуществляющими кальцинацию по конвективному принципу. Применительно именно к этой технологической операции вращающиеся печи не являются эффективным обжиговым агрегатом. Они не позволяют получать глинозем высокого качества, наилучшим образом отвечающего требованиям для операции электролиза алюминия. Это обусловлено неэффективным теплообменом между топочными газами и обжигаемым материалом (приходится повышать температуру греющего агента) повышенной истираемостью обжигае-
мого материала (в результате абразивного износа материала в пересыпном слое).
В результате, на электролиз подается пылящий глинозем мучнистой консистенции с содержанием фракции <45 мкм в пределах 20-45%, в котором содержание а-фазы А120з находится в пределах 20-35%. Удельный расход топлива на кальцинацию глинозема у вращающейся печи составляет 150-180 кг у.т. на одну тонну готовой продукции.
Другой пример: широко применяемые в других развитых странах установки «кипящего слоя» датской компании F.L. SMIDTH & Со As :
- удельный расход топлива 98 кг у.т./т;
- содержание а-фазы А1203 3-6%;
- температура обжига 950-1000°С;
- измельчение глинозема в печи не более 5%;
Предлагаемая нами технология радиационной кальцинации на базе функциональной керамики позволяет улучшить качество глинозема:
- содержание а-фазы А1203 < 1,0%;
- содержании фракции < 45 мкм не более 5%;
- высокая удельная поверхность 90-100 м2\г;
- прочность кристаллов в 2 раза выше, чем у стандартных;
- угол естественного откоса 33-36°;
Таким образом, обеспечиваются следующие основные преимущества при электролизе криолит-глиноземных расплавов:
- высокая скорость растворения в электролите;
- эффективное улавливание фтора в системах сухой газоочистки;
- надежная работа систем автоматического питания ванн;
- исключение образования боковых и донных настылей;
Только такой глинозем обеспечивает высокий уровень выхода по току 93-95% (вместо стандартных величин 88-89%). Скорость усвоения такого глинозема в электролите в составе химического соединения NaAЮF2 в 4-5 раз выше, чем на недопрокаленном глиноземе.
Следовательно, в совокупности применение нашей технологии на операциях выщелачивания и кальцинации позволяет значительно
снизить себестоимость производства глинозема, существенно уменьшает капиталоемкость производства, и обеспечивает существенную экономию электроэнергии и материалов в процессе электролиза.
Большинство существующих схем и отдельных операций в гидрометаллургии цветных и редких металлов достигли за годы развития и усовершенствования предела своих экономических возможностей. Разработанные во второй половине прошлого века, они также не соответствуют современным экологическим требованиям, в первую очередь, в отношении безотходности и ресурсосбережения. Это обстоятельство является на сегодня мощным стимулом поиска новых эффективных технологических решений, так называемых hightech -высоких технологий, т.е. базирующихся на последних научных достижениях.
Основным направлением исследований, получивших развитие в последние годы, является использование радиолиза с целью активирования гидрометаллургического сырья и растворов. Активирование приводит к возбуждению и ионизации атомов, их смещению в кристаллической решетке, создаются различные дефекты и дислокации, что существенно повышает реакционную способность вещества.
Применение активированного вещества дает возможность значительно упростить или интенсифицировать технологический процесс, увеличить извлечение целевого компонента, сократить расход реагентов, т.е. снизить себестоимость продукции, повысить уровень экологичности производства и, тем самым, окупить с избытком финансовые затраты на активацию.
Одним из наиболее перспективных для использования в указанных целях представляются радиационно-химического воздействия на твердое вещество, имеющее в своей структуре кристаллизационную воду (мирабилит, практически все кристаллогидраты, двуводный гипс и т.д.), - непосредственная обработка пульпы воздействием импульсного инфракрасного излучения, генерируемого функциональной керамикой. Под ИИК-воздействием, в
материале происходит изменение свойств. Характер и число возникающих при этом структурных дислокаций и дефектов определяется типом излучения, его мощностью и физико-химическими свойствами твердого тела и среды, в которой происходит облучение. Мощнейшее воздействие ИИК определяется возможностью сконцентрировать излучение в резонансных диапазонах колебательных мод воды. В этом случае эффективность ИИК воздействия приближается к теоретическому пределу 86%, что на порядок выше других радиационных технологий. Для минералов с кристаллизационной водой (практически большинство природных соединений), это означает мгновенную объемную дезинтеграцию, с получением микронного и менее, частиц исходного минерала.
Другой, не менее привлекательный вариант, обработка среды. Средой в гидрометаллургии обычно служит вода, точнее, водные растворы солей, кислот и оснований, во многих случаях представляющие собой жидкую фазу суспензий (пульпы), в которых твердой фазой являются полидисперсные частицы минералов руды и промпродуктов. В частности, это относится и к РЗЭ.
При ИИК облучении разбавленных водных растворов, химические изменения претерпевает, преимущественно, растворенное вещество. Вода, являясь основным по массе компонентом раствора, поглощает почти всю энергию излучения и переходит в химически активное состояние, которое характеризуется возникновением относительно коротко-живущих и стабильных продуктов радиоли-тического разложения.
Первые из названных - осколки разрушенных молекул воды - свободные радикалы Н+ и ОН". Вторые - молекулярные - Н2 и Н2О2. К первичным продуктам радиолиза воды относят и атомы водорода, кислорода, радикал НО2, а также некоторые другие.
Радиолитические превращения в разбавленных водных растворах происходят в результате интенсивного химического взаимодействия дисперсных твердых продуктов с растворенным веществом.
К сильным окислителям относятся радикалы ОН", НО2, и молекулярный пероксид Н2О2. С ростом рН окислительная способность радикалов ОН". снижается, а восстановительная способность атомарного водорода, наоборот, повышается. Водород в отдельных случаях может выступать и в качестве окислителя.
Окислительно-восстановительные свойства продуктов радиолиза воды, их взаимодействие с растворенными веществами обуславливают возможность не только интенсивного, но и «безреагентного», т.е. без введения дополнительных реагентов (окислителей, катализаторов и т.п.).
Исследования, проведенные 2005-2014 г.г показали возможность интенсификации процесса окисления сульфидной и молекулярной серы путем облучения ИИК в сернокислых (рН<2) растворах, «безреагентного» эффективного окислителя к условиям сернокислотного выщелачивания.
Предложенный гидрометаллургический метод переработки молибденового концентрата по сравнению с общепринятым двухстадий-ным (обжиг и растворение в щелочах), протекает в одну стадию. Переход в раствор молибдена и рения идет с довольно высокой скоростью, при этом потери рения, практически, отсутствуют. Металл переходит в раствор, а сера отделяется в виде элементарной. Кроме этого возможно окислить молекулярную серу (в катализаторах) и компенсировать таким образом потери в серной кислоте.
Созданная в институте материаловедения АН РУз фундаментальная теория позволяет создавать импульсные ИК-преобразователи, воздействующие непосредственно на деформационные, симметричные и асимметричные, а также другие колебательные моды молекул минералов и растворов. При оптимальном преобразовании энергии первичного источника излучения, реальный КПД импульсных ИК преобразователей приближается к теоретическому пределу: определенные химические реакции разрушения макромолекул, простых химических соединений происходят во всем объеме одновременно. Необходимо отметить, что импульсные пре-
образователи должны быть оптимизированы под состав конкретных руд, растворов, реагентов, поскольку побочные химические процессы могут как улучшать, так и ухудшать перспективы применения.
На данном этапе проведены лабораторно-исследовательские работы, Идет подготовка к запуску пилотной технологической линии, что позволит отработать новый принцип и технологию, определить узкие места. В конечном счете, эта технология может быть основой для организации эффективных инновационных производств в горно-добывающей и горнопе-рерабатывающей промышленности.
9. Rakhimov Rustam. Патент США № US 6,251,306 B1 дата регистрации 26.06.2001. Infrared radiation emitting ceramic material.
Список литературы:
1. Исматов Х.Р., Богачева Л.М., Абдуллаев А.Б «Гидрометаллургия полиметаллического и алю-минийсодержащего сырья» г. Ташкент, Из-во «Фан» 1978 год.
2. US. Bureau of Mines, Rept. Of Invest 1962, №5997; 1966 №6573, №69.
3. Rachimov Rustam Ch., Mechanismus zur Erzeugung von Infrerotimpulsen mit funktionalen Keramiken. Фрайбергские исследовательские папки. Журнал Горной Академии. Freiberger Forschungshefte, 2014, март, C. 1-13.
4. Рахимов Р.Х. Принципы разработки материалов с комплексом заданных свойств при синтезе на БСП. Материалы конференции посвященные 90 летию С.А. Азимова. Ташкент, 2004, С. 176-178.
5. Rachimov, R.C.; Ermakov, V.P.; John, P.; Rachimov, M.R. Anwendung funktioneller keramiken fur technologien des trocknens mit impuls-infrarot. Фрайбергские исследова- тельские папки. Журнал Горной Академии. Freiberger Forschungshefte, Опубликовано 02.06.2014, C. 1-44.
6. Rustam K. Rakhimov, Elena V. Kim Патент США № 5,472,720 дата регистрации 5.12.1995. Treatment of materials with infrared radiation.
7. Rustam K. Rakhimov, Elena V. Kim Патент США № 5,350,927 дата регистрации 27.09.1994. Radiation emitting ceramic materials and devices containing same.
8. Rakhimov Rustam. Патент США № US 6,200,501 B1 дата регистрации 13.03.2001. Electroconductive ceramic material.
