CC BY
13
Б01: 10.15587/2312-8372.2017.104807
ДОСЛ1ДЖЕННЯ ЕЛЕКТРИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ ЕПОКС! КОМПОЗИТУ З ВУГЛЕЦЕВИМИ НАПОВНЮВАЧАМИ
Мельник Л. I.
1. Вступ
Розвиток сучасно1 техшки пов'язаний зi створенням нових матерiалiв з за-даними властивостями. Одним iз шляхiв виршення цього завдання е отримання полiмерних композицiйних матерiалiв (ПКМ). Однак вони повинш мати строго регламентованi фiзико-механiчнi характеристики, такi як: висока ударна мщ-нiсть, низька водопроникнiсть, вщповщш тепло- i електропровiднiсть i при цьому збер^ати герметичнiсть i гарну адгезда. Для отримання необхiдних характеристик використовують полiмернi композицiйнi матерiали з наповнюва-чами рiзноl природи.
В даний час епоксидш ол^омери е одними з найпоширенiших зв'язуючих. Завдяки комплексу цiнних властивостей епоксидних смол - чудовш адгези, до-брим фiзико-механiчним властивостям, мiнiмальнiй усадщ, - низький рiвень внутрiшнiх напружень [1]. Основною областю застосування епоксидних смол е герметизуючi та ремонтш матерiали, захиснi покриття.
Серед неоргашчних тонко- i середньодисперсних наповнювачiв досить широкого поширення набули вуглецевi наповнювачi. Цi матерiали викликають защ-кавленiсть через те, що мають багато властивостей металiв (високi електропровь днiсть та теплопровiднiсть) та таю характеристики, як низька питома вага, коро-зшна стiйкiсть, iнертнiсть по вщношенню до багатьох хiмiчних речовин [2].
Особливе мюце серед вуглеграфггових матерiалiв займае терморозшире-ний графгг, отриманий шляхом глибоко! термохiмiчноl обробки природного дисперсного графпу. Терморозширений графгг (ТРГ) - специфiчний матерiал, який успадкував вiд графiту високу стшюсть до температурно! та хiмiчноl ди та придбав додатковi властивост гнучкостi та мiцностi на стиск i розтяг [3]. Цi властивост роблять його чудовим матерiалом.
В останш десятилiгтя одним з найбшьш перспективних пiдходiв е введен-ня в епоксидш смоли наномодифiкаторiв - вуглецевих нанотрубок, наноалмазiв [4]. Прикладний штерес пояснюеться значним полiпшенням ряду мехашчних, теплофiзичних та iнших властивостей епоксидних олiгомерiв, наповнених невеликою кшьюстю (до 2 мас. %) наночасток.
2. Об'ект дослiдження та його технолоНчний аудит
Об 'ектами досл1дження в данш роботi виступали епоксиднi композицiйнi матерiали з рiзними видами вуглецевого наповнювача. Технологiчний процес виготовлення епоксидних композицш проводився у вщповщносл до технологi-чного режиму (табл. 1).
Таблиця 1
Норми технолотного режиму виготовлення епоксидних композицш
Стади процесу
I. Пщготовка наповнювача: Ультазвукове подр1бнення в ацетош Час диспергування Частота ультразвуку Параметри ^ > 2 год.
II. Пщготовка композици: Ультразвукове диспергування з епоксидною смолою Час диспергування Частота ультразвуку В'язюсть епоксидного лаку за ВЗ-4 50 кГц ^^ > 5 год. 50 кГц 30-45 с
III. Отримання композици Ультразвукове диспергування одержано! композици з додаванням пластифжатору та отверджувача Час диспергування Частота ультразвуку 7е 0,5 год. 50 кГц
IV. Отвердження композици Температура отвердження 20 °С
Об'емш зразки для дослщження отримували прямою заливкою композици у фторопластов1 форми, з послщуючим отвердженням у формах при звичайних умовах.
Одним з найбшьш проблемних мюць в технологи виготовлення компози-цшних матер1ал1в е значна порислсть дослщжуваних вуглецевих наповнювач1в. Тому ультразвукове подр1бнення е одним з вар1ант1в виршення проблеми -одержання покритпв на основ1 дослщних систем.
3. Мета та задачi дослiдження
Проведет дослщження ставили за мету визначити вплив багатошарових вуглецевих нанотрубок 1 терморозширеного граф1ту на електричш властивост епоксидного композиту.
Для досягнення поставлено! мети виршувалися наступш задача
1. Дослщити основш ф1зико-х1м1чш властивост вуглецевих наповнювач1в.
2. Визначити електропровщшсть епоксидних композилв з вуглецевими наповнювачами.
3. Дослщити д1електричш властивост епоксидних композилв з вуглецевими наповнювачами.
4. Дослвдження iснуючих р1шень проблеми
Електропровщш адгезиви використовуються в безл1ч1 застосувань для прикршлення до тдкладки голих матриць { шших електронних компонеилв, таких як резистори або конденсатори. Наприклад, свинцев1 рамки, друковаш
плати (гнучка електрошка), керамiчнi пiдкладки (ЬТСС) або ДСВ i т. д. Таю пристрой наприклад, використовуються для зв'язку (наприклад, мобшьш теле-фони, планшети, комп'ютер), перетворення потужност (наприклад, силовi еле-ктроннi модулi), освгшення (наприклад, свiтлодiоди) i т. ш. У цих цiлях iснуе ряд вимог до електропровщного клею. Вш повинен бути механiчно сумiсний i високопровiдний. Потрiбен мати низькi температури обробки i сумiснiсть з широким спектром шдкладок. Iншi вимоги включають еластичшсть i гнучкiсть, бюсумюшсть, стабiльнi фiзичнi i хiмiчнi властивост^ хорошу температурну стабiльнiсть, низьку щну i так далi.
Проте, основною вимогою, очевидно, е низький питомий електричний ошр матерiалу i хороший контакт з шдкладкою i електронними компонентами [5].
Незважаючи на електропровщшсть, в деяких застосуваннях також важлива теплопровщшсть, особливо якщо матерiал використовуеться для зв'язування, наприклад, тепловодiв з електронними компонентами. Хоча деяю з вщомих ад-гезивiв мають гарну об'емну теплопровщшстю, вони показують обмежену теп-лопровiднiсть при використаннi. Вважаеться, що деякi з цих проблем пов'язаш з недостатнiм контактом мiж електропровiдним адгезивом i електронним компонентом або шдкладкою.
Зустрiчаються дослщження епоксидних композицiй з пiдвищеною термос-тiйкiстю з використанням в якост наповнювача нiтриду бору з попередньою обробкою його поверхш силоксановими модифжаторами [6-9].
Хоча iснуе цший ряд рiзних електропровiдних адгезивiв, все ще iснуе потреба в електропровщних клеях з покращеними властивостями. Отверджеш епо-ксиднi смоли мають мжрогетерогенну структуру глобулярного типу, причому формування структури спостер^аеться вже в рщюй фазi на початкових стадiях отвердження. Структури iнших типiв в епоксидних полiмерах не виявленi [10]. Глобули в епоксидних смолах складаються з бшьш ш,шьно1 речовини, шж на-вколишня !х матриця. Розмiр глобулярних часток (порядку 103 А) залежить вiд складу композици, типа отверджувача i умов отвердження (з шдвищенням температури розмiр часток зменшуеться). Наявшсть глобул в епоксидних системах може бути пов'язана з гетерогеншстю процесу отвердження. У мiру зменшення розмiру глобул зростае електрична мщшсть полiмеру, зменшуеться його щшь-нiсть. Зi зменшенням вiдстанi мiж вузлами сiтки зростають температура склу-вання, мiцнiсть при стисканнi, хiмiчна термостiйкiсть, але при цьому зазвичай збшьшуеться i крихкiсть полiмеру [11].
Важлившою характеристикою наповнювачiв е !х морфологiя i питома по-верхня, вiд яко! залежить ефективнiсть взаемоди з полiмерною матрицею [6]. Це особливо важливо в тому випадку, коли полiмернi матерiали пiддаються об-робцi поверхнево-активними речовинами (ПАР), модифжаторами та пластифi-каторами чи отверджувачами.
Серед неорганiчних тонко- i середньодисперсних наповнювачiв найбiльше поширення отримали вуглецевi наповнювачi, крейда, каолш, природний диоксид кремнiю тощо [12].
Вуглець не належить до найпоширешших у природi елементiв - iз загаль-ного числа атомiв земно1 кори на його частку припадае лише 0,14 %. Однак цей
елемент е основою будови всього тваринного i рослинного св^у. Тому серед хiмiчних елементiв вуглець займае особливе мюце.
В останнi роки розповсюдження знайшли новi форми вуглецевих напов-нювачiв - вуглецевi нанотрубки (ВНТ), алмазш нанопорошки, якi мають власну атомну структуру, розмiри, морфологiю та виявляють широке розмаптя фГзико-хiмiчних властивостей.
Вуглецевi нанотрубки - цилшдричш структури дiаметром вiд одного до де-кiлькох десяткiв нанометрiв, що складаються з однiеï або декшькох згорнутих в трубку гексагональних графгшвих площин (графенiв) i закiнчуються зазвичай натвсферичною голiвкою [13]. Вуглецевi нанотрубки - це штучно отримана структура, що являе собою сукупшсть атомiв у виглядi трубок з порожниною всередиш довжиною до 100 нм i дiаметром 1-2 нм. Трубчата форма мае три контакты поверхш: зовнiшню, внутрiшню поверхнi та кшщ трубок [14].
ВНТ не лише мщш, але й гнучю, i нагадують своею поведiнкою не крихк соломинки, а жорсткi еластичш трубки. При механiчному навантаженнi, яке перевищуе критичне, при дiï тепла i випромшювання вони не рвуться та не ла-маються, а просто перебудовуються, «самолжуються». Це пов'язано з тим, що при сильнш деформаци гексагональноï структури утворюеться дефект у виглядi конденсованоï пари п'ятичленного чи семичленного циклу. Таю дефекти, пере-мiшуючись по поверхнi, перегруповують атоми. Саме таким чином реставру-еться первинна форма поверхш нанотрубки [15].
ТРГ займае особливе мюце серед шших форм графггу [16]. Це обумовлено особливостями кристалiчноï структури i морфолопею його частинок. Вщмшни-ми властивостями терморозширеного графiту е червоподiбна форма частинок.
Терморозширення природного графггу призводить до зменшення насипно!" густини в десятки разiв, а отже до збшьшення загально1' пористост та питомо1' ефективно1' поверхнi, що призводить до збшьшення мщност епоксидного композиту. А введення вуглецевих нанотрубок забезпечуе збшьшення мщност на 50-80 %. Навпъ при малих концентрацiях (до 1 %) с^стер^е^ся збiльшення мгцностг, пружност^ термостабiльностi та шших властивостей композицш [16]. Велика поверхнева енерпя призводить до агрегаци (злипання) наночастинок. Проблема введення наночастинок в матрицю полiмеру на сьогодш остаточно не вирiшена. Для досягнення максимального позитивного ефекту вщ модифшаци необхiдно, насамперед, забезпечити ргвномгрний розподш часток в полiмернiй матрицi i розбити агрегати частинок, як утворилися при сумщенш компонента. В якост методу пiдвищення ргвномгрностг розподшу часток i диспергування агрегата часто використовують ультразвукову обробку композици [17].
При обробщ композици ультразвуком (УЗ) необхщно враховувати два су-перечливих фактора. З одного боку зростання потужност УЗ дозволяе бшьш ефективно розбивати агрегати частинок i ргвномгрно розподшяти частки в об'ем^ що позитивно позначаеться на характеристиках матерiалу. З шшого боку ультразвук впливае на структуру термореактивно1' матрищ, i зростання його потужност^ можливо, здатне призводити до деструкци окремих зв'язюв. Для епоксидно1' композици рекомендоване значення штенсивност ультразвукових коливань складае 30 кВт/м2.
ТРГ тaкoж мae дoсить висoку питому електрoпрoвiднiсть (близькo 105 (Ом-м)-1), шр дae мoжливiсть викoристoвувaти ТРГ в ягаст електрoпрoвiд-ниx нaпoвнювaчiв при ствoреннi електрoпрoвiдниx пoлiмерниx кoмпoзитiв [1S].
Епoксиднi кoмпoзити з кoнцентрaцieю ТРГ бшьше 2,5 мaс. % e прoвiдни-кaми електричнoгo струму. Слщ зaзнaчити, шo епoксиднi кoмпoзити мoдифiкo-вaнi ТРГ мэють дoсить низьк пoрoги прoтiкaння (близькo 3 мaс. %) i пер^ля-цiйний переxiд вiдбувaeться в вузькoму iнтервaлi кoнцентрaцiй ТРГ.
1нтенсивний рoзвитoк в oблaстi рoзрoбки нoвиx електрoпрoвiдниx пoлiме-рнж кoмпoзицiй з викoристaнням нaнoдисперсниx вуглецевж нaпoвнювaчiв (нaнoтрубки, ультрaдиспернi фoрми грaфiту, вуглецевi вoлoкнa тa нитки) зумo-влений ширoкими мoжливoстями викoристaння цж мaтерiaлiв. Не звaжaючи нa зшчний oб'eм дoслiджень в дaнiй oблaстi прoблемa дo кiнця не вивчеш i шт-ребуe дoдaткoвиx дoслiджень, тoму темa e перпективнoю.
5. Ме^ди дoслiдження
Об'eктaми дoслiдження в дaнiй рoбoтi e епoксиднi ^м^зи^й^ мaтерiaли. В якoстi мaтрицi вибрaнa епoксиднa смoлa мaрки ЕД-22 (ГОСТ 105S7-S4), ^a-стифiкaтoр ДБФ (ГОСТ S72S-SS), oтверджувaч ПЕПА (ТУ 2413-357-0020344799). В якoстi вуглецевoгo нaпoвнювaчa вибрaнi:
- бaгaтoшaрoвi вуглецевi шштрубки (ТУ У 24.1-03291669-009:2009);
- ТРГ, oдержaний з грaфiту ГАК-2 зa спoсoбoм [19], чистий тa тсля ульт-рaзвукoвoгo (УЗ) пoдрiбнення в a^TOm з викoристaнням ультрaзвукoвoï вaнни ВК-9050 (КНР) прoтягoм 2 годин.
Пoстaвленi зaдaчi вирiшувaлись з викoристaнням oснoвниx пoлoжень гам-пoзицiйнoгo мaтерiaлoзнaвствa. Експериментaльнi дoслiдження пo oдержaнню ешксиднж кoмпoзицiйниx мaтерiaлiв тa oцiнцi ïx електрoфiзичниx влaстивoс-тей викoнaнi з викoристaнням сучaсниx метoдiв фiзикo-xiмiчниx дoслiджень. Вимiри електрooпoру прoвoдилися чoтиризoндoвим пoтенцioметричним мето-дoм при пoстiйнiй нaпрузi [3]. Визнaчення дiелектричнoï прoникнoстi тa дiелек-тричниx втрaт прoвoдили зпдш ГОСТ 6433.4-71. Дoслiдження фiзикo-xiмiчниx влaстивoстей нaпoвнювaчiв прoвoдилoсь у вiдпoвiднoстi дo метoдик [20].
6. Результати дoслiджень
6.1. Дoслiдження oснoвних фiзикo-хiмiчних властивoстей вуглецевих напoвнювачiв
Структурa i влaстивoстi нaпoвнювaчa здiйснюють вплив та влaстивoстi пoлiмернoï кoмпoзицiï, a звaжaючи нa знaчну рoзвинену пoверxню вуглецевж нaпoвнювaчiв дoцiльнo булo визнaчити ïx фiзичнi влaстивoстi (тaбл. 2).
Таблиця 2
Фгзичт властивосл вуглецевих наповнювач1в_
Параметри ТРГ ТРГ з УЗ подр1бненням ВНТ
Насипна густина, г/см3 0,006 0,061 0,0431 [
1стинна питома маса, г/см3 0,550 1,243 0,267
Загальна пористють, % 94,35 44,26 70,46
Питома ефективна повер- 2/ хня, м /г: за пов1тропроникшстю по змочуванню водою по змочуванню бензолом 60,2 43,1 13,7 71,2 27,6 6,3 18,5 132,9 45,2
Даш наведет у табл. 2 свщчать про те, що ультразвукове подр1бнення ТРГ призводить до збшьшення на порядок насипно! густини, збшьшення у 2 рази ютинно! питомо! маси, зменшення загально! пористост у 2 рази. Питома ефек-тивна поверхня зростае:
- по змочуванню водою з 43,1 до 71,2;
- по змочуванню бензолом з 13,7 до 27,6 м /г.
ВНТ 1 ТРГ значно краще змочуються бензолом (в 12-16 раз1в), шж водою, що св1дчить про високу пдрофобшсть та низький енергетичний стан !х поверхш.
Мала величина густини вуглецевих наповнювач1в вказуе на значну внут-р1шню пористють !х частинок. 1накше кажучи, переважна частка об'ему части -нки наповнювача представлена порами.
Той факт, що шкнометрична густина вуглецевих наповнювач1в набагато бшьша за !! насипну густину, е незаперечним свщченням, що пори переважно вщкрш! Велике значення питомо! поверхш вуглецевих наповнювач1в - насль док того, що лшшш розм1ри пор набагато менш1, шж лшшш розм1ри частинки матер1алу, а стшки пор е тонкими в пор1внянш з лшшним розм1ром пор. З метою ощнки загально! пористост вуглецевих наповнювач1в проведено досль дження шкнометрично! густини.
Структура ВНТ { ТРГ суттево вщр1зняеться як за розм1рами { формою, так { щшьшстю упаковки, що впливае на !х електроф1зичш властивостг Частинки ВНТ мають трубчату форму (розм1р часток ТРГ становить в середньому: зов-шшнш д1аметр 10-40 нм, довжина кшька сотен нм). Частинки ТРГ мають черв'якопод1бну (розм1р часток ТРГ становить в середньому: довжина 4 мм, д1аметр 0,3 мм). УЗ подр1бненням отримуемо частинки 1з середшм розм1ром 15 мкм (середньодисперсний наповнювач). Наявшсть суттевих вщмшностей в структур! вуглецевих нанотрубок та терморозширених графтв досить вщчутно впливае { на !х електроф1зичш та мехашчт властивосп. Встановлено, що пито-мий ошр у напрямку, перпендикулярному в1с1 пресування для р1зних ТРГ при
юмнатнш температурi може досягати 7,5-10-6 Омм, в той час як для вуглеце-вих нанотрубок цей показник складае 5,1-10-8 Ом-м.
в принаймш три фактори, якi можуть суттево впливати на електричш вла-стивост дослiджуваних композицiй: середньостатистичнi розмiри електропро-вiдного кластера, кiлькiсть активних центрiв на поверхнi часток графiтового наповнювача i вмiст неелектропровiдних включень.
Анашз наведених результатiв для ТРГ дозволяе вважати, що найбiльш роз-винену поверхню мае ТРГ з УЗ подрiбненням. Можна припустити, що шд час утворення ТРГ (у процес термообробки) на поверхнi з'являються активш центри, що ймовiрно пов'язано з дефектами структури та деформацiями крис-талiчноl гратки. Крiм того, подальше ультразвукове подрiбнення i змiшування з епоксидною матрицею спричинюють руйнування часток ТРГ, при якому утво-рюються вiльнi радикали i енергетично активш поверхш. Подрiбнення графiту i можливi деформаци у базиснiй площинi можуть збшьшити кiлькiсть п-електронiв, внаслщок чого збiльшуеться адсорбцiйна активнiсть часток ТРГ з УЗ подрiбненням. Отже, подрiбнення сприяе формуванню просторових структур у полiмернiй матрицi i зростанню розмiрiв електропровiдних кластерiв.
6.2. Електропроввдшсть епоксидних композитiв з вуглецевими напов-нювачами
Електрофiзичнi властивостi ПКМ на основi вуглецевих наповнювачiв ком-позицiй залежать вiд багатьох чинниюв [1]. Зважаючи на це, доцшьно було до-слiдити вплив вмюту вуглецевого наповнювача на електричну провщшсть.
Електрофiзичнi характеристики ПКМ оцiнювалися за змшою електроопору при кiмнатнiй температурь Параметри дослщних зразкiв для дослщження елек-тропровiдностi склали в середньому 5*5*0,25 см.
Результати дослiдження електричного опору (табл. 3, 4) та залежност еле-ктричного опору вщ концентраци ВНТ i ТРГ представлен на рис. 1, 2.
Таблиця 3
Об'емний електричний ошр епоксидних композицш наповнених вуглецевими нанотрубками_
Вмют ВНТ, мас. % 0 0,25 0,5 0,75 1 1,5 2 2,5
Електричний ошр, Ом-м ^5,37-1 1014 8,131012 4,36109 6,60107 1,51104 2,29102 18,62 0,28
Таблиця 4
Об'емний електричний ошр епоксидних композицш наповнених терморозши-реним графггом ТРГ_
Вмют ТРГ, мас. % 0 2,5 5 10 30 50 70
Електричний ошр, Ом-м 5,371014 1,39 7,90-10"2 9,86-10"3 9,05-10"5 3,85-10"5 3,22-10"5
20 п
Ф, мас.%
Рис. 1. Залежнiсть логарифму об'емного електричного опору вщ концентраци
вуглецевих нанотрубок
Ф, мас.%
Рис. 2. Залежнiсть логарифму об'емного електричного опору вiд концентраци
терморозширеного графiту
Показано, що зi збiльшенням вмiсту ВНТ, ТРГ електричний ошр компози-тiв зменшуеться, а це означае, що 1х провщшсть збiльшуеться.
Залежностi логарифму електричного опору зразюв ПКМ вiд концентраци вуглецевих наповнювачiв мають степеневий вигляд, тому для 1х опису доцiльно скористатися теорiею протiкання (перколяци). Згiдно з щею теорiею, структура полiмерних композитов з наповнювачем схильна до самооргашзаци з утворенням кластерiв. З точки зору теори протiкання система епоксидна смола - вуглецевий наповнювач подiбна до моделi тривимiрноl сiтки з електропровщними вузлами з частинок наповнювача та блокованими вузлами iз частинок полiмеру. При невеликому вмют вуглецевого наповнювача, його частинки розповсюджуються в епоксиднiй матрицi довiльним чином i не утворюють сiтку, яка проводить елект-
ричний струм. Зi збшьшенням вмiсту вуглецевого наповнювача, його частинки починають взаемодiяти одна з одною, кластери з'еднуватися мiж собою утворю-ючи безперервний кластер, тобто штку, яка пронизуе об'ем композиту.
Поблизу порогу протжання спостер^аеться рiзке зменшення електроопору (так званий перколяцшний перехiд), тобто властивост композиту змiнюються вiд iзолятора до провщника.
Епоксиднi композити наповненi ВНТ мають дуже низью пороги протжан-ня i перколяцiйний перехiд спостершаеться при вмiстi ВНТ близько 1 мас. %. Епоксидш композити наповнеш ТРГ також мають досить низью пороги проть кання i перколяцшний перехщ вiдбуваеться у вузькому штерваш концентрацiй, при вмiстi ТРГ близько 5 мас. %.
Якщо порiвняти цi вуглецевi наповнювачi, то можна сказати, що ВНТ бу-дуть кращим електропровiдним наповнювачем, нiж ТРГ. Перколяцшний пере-хiд епоксидних композшгв, наповнених ВНТ, вiдбуваеться в меншому iнтервалi концентрацiй, нiж для ТРГ. Але ВНТ мають один суттевий недолж: введення ВНТ в епоксидш зв'язуючи в кшькостях бшьше 2,5 мас. % буде недоцшьним, осюльки при таких концентрацiях знижуються фiзико-механiчнi показники композитiв, а собiвартiсть збшьшуеться. I тому все ж таки при використанш ТРГ у великих кшькостях можна отримати епоксидш композици з бшьшими значеннями електрично! провщность
6.3. Дiелектричнi властивостi епоксидних компози^в з вуглецевими наповнювачами
Епоксидна смола належить до полярних дiелектрикiв. Особливiстю дiелек-трика е здатнiсть поляризуватись в електричному полi. 1снуе кiлька механiзмiв поляризацп дiелектрикiв. Основними з них е орiентацiйна та електронна поляризацп. У загальному випадку в дiелектрику одночасно мають мiсце юлька ме-ханiзмiв поляризацп, кiлькiсною характеристикою яких е дiелектрична проник-шсть е. Дiелектрична проникнiсть е залежить вiд частоти змiни зовнiшнього електричного поля. Це обумовлено тим, що ус процеси змщення та орiентацil частинок дiелектрика в змiнному електричному полi будуть мати мiсце до тих шр, поки стала часу цих процеЫв буде менше швперюду змiни зовнiшнього поля. У реальних дiелектриках може спостерiгатись кшька дисперсш е залежно вiд того, яю види поляризацil мають мюце.
У епоксидних композицiях частинки вуглецевого наповнювача при прикла-даннi зовшшнього електричного струму стають макродиполями, наведений (ш-дукований) дипольний момент яких змшюеться в залежностi вiд частоти змшно-го струму. При цьому вщбуваеться мiграцiйна (Максвелл-Вагнеровська) поляри-защя, яка супроводжуеться перетворенням частини електрично1 енергil в тепло внаслiдок виникнення мiкрострумiв у частинках. Фiзичною причиною появи мь грацiйноl поляризацil е наявнють в неоднорiдних матерiалах об'емних фаз з рiз-ною електропровщшстю. Це призводить до збирання вшьних носilв заряду на межах бшьш провiдноl фази та створенню вщповщних макродиполiв. При вне-сеннi неоднорщних матерiалiв в електричне поле вшьш електрони починають перемiщатися в межах кожного включення, утворюючи поляризованi область
Процеси встановлення i зняття м^рацшно! поляризацй порiвняно повiльнi i мо-можуть продовжуватися секунди, хвилини i нав^ь години. Дисперсiя м^ацшно! поляризацй' е найбшьш низькочастотною i виявляе себе у частотному дiапазонi 10-4-104 Гц. Наступними починають вiдключатись релаксацiйнi мехашзми поляризацй, час встановлення яких 10-11-10-6 с. В останню чергу вщключаються де-формацiйнi види поляризацй, iз яких найбiльш високочастотною е електронна пружна поляризацiя. II диспершя спостерiгаеться на частотах 1013-1016 Гц.
Вплив частоти змшного струму на дшсну i уявну частину дiелектричноl проникностi наведено на рис. 3, 4.
• 6 54
4
—_ •_ —^ . _____
1
100 1000 10000 100000 1000000
1Гц
Рис. 3. Залежшсть дшсно! частини дiелектричноl проникностi е' епоксидних композитiв на основi вуглецевих нанотрубок вiд частоти змiнного струму Г при вмют вуглецевих нанотрубок: 1 - 0 мас. %, 2 - 0,25 мас. %, 3 - 0,5 мас. %, 4 - 1 мас. %, 5 - 1,5 мас. %, 6 - 2 мас. %
5
4
1
100 1000 10000 100000 1000000
1Гц
Рис. 4. Залежшсть уявно1 частини дiелектричноl проникност е" (дiелектричних втрат) епоксидних композшгв на основi вуглецевих нанотрубок вiд частоти змiнного струму Г при вмют вуглецевих нанотрубок: 1 - 0 мас. %, 2 - 0,25 мас. %, 3 - 0,5 мас. %, 4 - 1 мас. %, 5 - 1,5 мас. %, 6 - 2 мас. %.
Розглядаючи дiелектричну проникнiсть епоксидних композитiв на прикла-дi композиту на основi ВНТ спостершаемо порушення монотонностi в залежно-стi вiд концентраци наповнювача (рис. 3). Можна припустити, що при малому вмiстi ВНТ (до 0,5 мас. %) сгтчаста структура композиту починае формуватися, розмiр диполiв ВНТ малий, дiелектрична проникнiсть зростае за рахунок орiен-тацшно1 поляризаци. Однак зi зростанням концентраци i через велику рiзницю в поверхневш енерги епоксидно! смоли i нанотрубок структура композиту стае нестшкою i нанотрубки утворюють агломерати, поверхня яких менше, нiж су-марна поверхня складових !х нанотрубок. В результат орiентацiйна поляриза-цiя зменшуеться. Подальше зростання дiелектричноl проникностi зi збшьшен-ням концентраци наповнювача в композит пояснюеться збiльшенням кiлькостi агломератiв i пучкiв нанотрубок, що зменшуе дiелектричний прошарок мiж провiдними структурами i призводить до зростання електрично! емность При концентраци ВНТ 1 % спостериаемо рiзке збiльшення величини дiелектричноl проникностi. Це можна пояснити тим, що при вмют ВНТ близько 1 мас. % окремi кластери ВНТ з'еднуються в безперервну сгтку i виникае можливiсть утворення струмопровщного ланцюжка, при цьому довжина макродиполiв збь льшуеться. Дiелектрична проникнiсть зростае за рахунок мжрацшно1 поляризаци. Процес м^рацшно1 поляризаци встановлюеться дуже повiльно i не встигае за змшою величини i напрямку електричного поля. Тому мирацшна поляриза-щя зменшуеться з ростом частоти i тому спостерiгаеться збiльшення дiелектри-чних втрат (м^рацшних втрат).
Зi збшьшенням частоти змiнного струму до спостер^аемо збшь-
шення дiелектричних втрат орiентацшноl поляризаци (рис. 4). 1з збiльшенням концентраци ВНТ роль орiентацшноl поляризаци зменшуеться i дiелектричнi втрати майже не залежать вiд частоти змшного струму. 1з збiльшенням концентраци ВНТ збiльшуеться неоднорiднiсть композицй, переважають процеси м^-рацшно! поляризацй, якi встановлюються дуже повiльно i спостерiгаеться збь льшення мiграцiйних втрат.
Що стосуеться впливу виду та вмюту наповнювача на дiелектричну прони-кнiсть та дiелектричнi втрати дослщних композицiй (рис. 5, 6), то можна вщмь тити, що системи мають подiбнi залежностi.
Ф, мас.%
Рис. 5. Залежнiсть дшсно! частини дiелектричноl проникностi е' епоксидних композита вщ концентраци вуглецевого наповнювача ф при частотi 10 кГц: 1 - з вмютом терморозширеного граф^у, 2 - з вмiстом вуглецевих нанотрубок
Ф, мас.%
Рис. 6. Залежшсть уявно! частини дiелектричноl проникност е' (дiелектричних втрат) епоксидних композита вщ концентраци вуглецевого наповнювача ф при частотi 10 кГц: 1 - з вмютом терморозширеного графггу, 2 - з вмiстом вуглеце-
вих нанотрубок
Сшд вщмггити, що iнтенсивнiсть залежностi дiелектричних втрат та дiеле-ктрично1 проникност дещо вища у систем на 0CH0Bi вуглецевих нанотрубок. Це можна пояснити тим, що при малих концентращях у системах на основi ТРГ переважають процеси орiентацшноl поляризаци.
7. SWOT-аналiз результатiв дослiджень
Strengths. Використання ультразвуку в технологи отримання композицшних матерiалiв на основi епоксидних зв'язуючих та вуглецевих наповнювачiв дасть змогу отримати струмопровiднi покриття в тонкому шарi з дуже розвиненою по-верхнею наповнювача. Це забезпечить струмопровщшсть при малих концентращях наповнювача. Також використання саме епоксидного зв'язуючого в якостi полiмерноl матриц забезпечить вiдмiннi адгезiйнi властивостi композиту.
Weaknesses. Використання ультразвукових технологш збшьшуе час приго-тування композици, потребуе додаткових витрат енерги та води.
Opportunities. В подальшому необхiдно звернути увагу на мехашчш влас-тивост дослiдних систем, що дасть можливють використовувати розробленi системи i в якост вiльних плiвок.
Threats. 1снують подiбнi системи на основi шших полiмерних зв'язуючих, що можуть створити конкуренщю данiй розробцi, але саме використання епок-сидно! смоли забезпечить холодне отвердження виробу та вщмшну адгезда. Використання ультразвуку руйнуе структуру вуглецевого наповнювача, але в той же час питома поверхня залишаеться досить розвинутою.
8. Висновки
1. Проведено аналiз фiзичних властивостей вуглецевих наповнювачiв, який дозволяе вважати, що вуглецевi нанотрубки з найбiльш розвиненою пове-рхнею сприяють формуванню просторових структур у полiмернiй матрицi та зростанню розмiрiв електропровiдних кластерiв. Визначено, що значно краще (в 12-16 разiв) змочуються ВНТ i ТРГ бензолом, шж водою, що свiдчить про високу гiдрофобнiсть та низький енергетичний стан !х поверхнi.
2. Експериментально встановлено, що питомий отр в напрямку, перпендикулярному вiсi формування зразкiв, що мiстять терморасширений граф^ звичайний, i пiсля ультразвукового подрiбнення, при кiмнатнiй температурi може досягати /,5 •м, а при застосуванш вуглецевих нанотрубок стано-вить 5,1-10" Ом-м. Перколяцiйний пор^ для систем епоксидна смола - термо-розширений графiт складае ~ 5 мас. %, а для систем епоксидна смола - вугле-цевi нанотрубки ~ 1 мас. %.
3. Дослщжено дiелектричнi властивост епоксидних композитiв з вуг-лецевими наповнювачами. При концентраци ВНТ 1 % спостер^аемо рiзке збь льшення дiелектричноl проникностi дослiдних систем. 3i збiльшенням частоти змiнного струму до
спостер^аемо збiльшення дiелектричних втрат орiе-
нтацшно1 поляризаци.
Лггература
1. Тренисова, А. Л. Получение композиционных материалов на основе епоксидного олигомера и нанонаполнителей [Текст]: автореф. дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / А. Л. Тренисова. - Москва, 2009. - 16 с.
2. Мелешко, А. И. Углерод, углеродные волокна, углеродные композиты [Текст] / А. И. Мелешко, С. П. Половников. - М.: САЙНС-ПРЕСС, 2007. -192 с.
3. Мельник, Л. I. Закономiрностi формування i застосування термостш-ких струмопровщних силоксанграфггових матерiалiв [Текст]: дис. ... канд. техн. наук: 05.17.06 / Л. I. Мельник. - Кшв, 2009. - 167 с.
4. Asai, K. Crystallization behavior of nano-composite based on poly(vinylidene fluoride) and organically modified layered titanate [Text] / K. Asai, M. Okamoto, K. Tashiro // Polymer. - 2008. - Vol. 49, № 19. - P. 4298-4306. doi: 10.1016/j.polymer.2008.07.037
5. Epoxy resin-based electroconductive composition [Electronic resource]: WIPO Patent Application W0/2016/018191 / Hagedorn H.-W., Lower Y., Dickel T., Stenger K., Yong L. X., Teo K. W., Fritzsche S., Schafer M.; Assignee: Heraeus Deutschland GMBH&Co. Kg, Heraeus Materials Singapore Pte., Ltd. -Appl. № SG2015/000131, Filed June 19, 2015, Publ. February 04, 2016. - Available at: \www/URL: http://www.sumobrain.com/patents/wipo/Epoxy-resin-based-electroconductive-composition/W02016018191A1.html
6. Chung, S.-L. Thermal Conductivity of Epoxy Resin Composites Filled with Combustion Synthesized h-BN Particles [Text] / S.-L. Chung, J.-S. Lin // Molecules. - 2016. - Vol. 21, № 5. - P. 670. doi: 10.3390/molecules21050670
7. Gu, J. Thermal conductivity epoxy resin composites filled with boron nitride [Text] / J. Gu, Q. Zhang, J. Dang, C. Xie // Polymers for Advanced Technologies. - 2011. - Vol. 23, № 6. - P. 1025-1028. doi:10.1002/pat.2063
8. Wattanakul, K. Effective surface treatments for enhancing the thermal conductivity of BN-filled epoxy composite [Text] / K. Wattanakul, H. Manuspiya, N. Yanumet // Journal of Applied Polymer Science. - 2010. - Vol. 119, № 6. - P. 32343243. doi:10.1002/app.32889
9. Kim, K. Fabrication of thermally conductive composite with surface modified boron nitride by epoxy wetting method [Text] / K. Kim, J. Kim // Ceramics International. - 2014. - Vol. 40, № 4. - P. 5181-5189. doi:10.1016/j.ceramint.2013.10.076
10. Gladkikh, S. N. Heat-conducting adhesives based on modified epoxy resins [Text] / S. N. Gladkikh, L. I. Kuznetsova, L. I. Naumova, A. I. Vyalov // Polymer Science. Series D. - 2009. - Vol. 2, № 4. - P. 238-242. doi:10.1134/s1995421209040108
11. Shirshova, N. Composition as a Means To Control Morphology and Properties of Epoxy Based Dual-Phase Structural Electrolytes [Text] / N. Shirshova, A. Bismarck, E. S. Greenhalgh, P. Johansson, G. Kalinka, M. J. Marczewski, M. S. P. Shaffer, M. Wienrich // The Journal of Physical Chemistry C. - 2014. - Vol. 118, № 49. - P. 28377-28387. doi:10.1021/jp507952b
12. Кац, Е. А. Фуллерены, углеродные нанотрубки и нанокласте{ дословная форм и идей [Текст] / Е. А. Кац. - М.: ЛКИ, 2008. - 296 с.
13. Дячков, П. Н. Углеродные нанотрубки: строение, свойства, ния [Текст] / П. Н. Дячков. - М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2006. - 293
14. Harris, P. J. F. Carbon Nanotubes and Related Structures: New Materials for the Twenty-first Century [Text] / P. J. F. Harris. - Cambridge University Press, 1999. - 279 p. doi:10.1017/cbo9780511605819
15. Сухно, И. В. Углеродные нанотрубки [Текст]. Часть 1. Высокотехнологичные приложения / И. В. Сухно, В. Ю. Бузько. - Краснодар: КубГУ, 2008. -55 с.
16. Черниш, I. Г. Природний граф^ та матерiали на його основi [Текст] / I. Г. Черниш // XiMi4rn промисловють Украши. - 1994. - № 4. - С. 4-8.
17. Мельник, Л. I. Структура i фiзико-хiмiчнi властивост природних та терморозширених графтв [Текст] / Л. I. Мельник, Р. П. Волинець, Д. О. Будя // Нау^ вют НТУУ «КШ». - 2010. - № 6. - С. 141-146.
18. Мельник, Л. I. Струмопровщш композицп на основi вуглецевих напо-внювачiв i епоксидного зв'язуючого [Текст] / Л. I. Мельник, Д. О. Будя, О. О. Васильева // Тези доповщей VI Мiжнародноi науково-техшчно! web-конференцп «Композицшш матерiали». - Кшв, 2012. - С. 165-167.
19. СпоЫб одержання металiзованого терморозширеного графгту [Елект-ронний ресурс]: патент Украши № 40256, МПК С01В31/04 / Цуруль М. Ф., Харьков G. Й., Мацуй Л. Ю., Вовченко Л. Л., Морозовська Н. О. - № 2000116217, заявл. 02.11.2000, опубл. 16.07.2001, Бюл. № 6. - Режим доступу: \www/URL: http://uapatents.com/3-40256-sposib-oderzhannya-metalizovanogo-termorozshirenogo-grafitu.html
20. Карякина, М. И. Лабораторный практикум по испытанию лакокрасочных материалов и покрытий [Текст] / М. И. Карякина. - М.: Химия, 1977. - 240 с.
О
¿0
Л?
SF
