CC BY
27УДК 541.64:532.3:547.1'128
© 1992 г. С. Г. Куличихин, А. С. Реутов, И. И. Мирошникова, В. Т. Минаков, А. Я. Малкин
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГЕЛЕОБРАЗОВАНИЯ КРЕМНИЙОРГАННЧЕСКИХ ОЛИГОМЕРОВ
Изучены реологические закономерности процесса гелеобразования кремнийорганнческих олпгомеров в широком диапазоне температур. Изменение вязкости на стадии гелеобразования отражает сложный механизм этого процесса, включающего переход от гомо- к гетерофазному этапу отверждения. Образованию сплошной полимерной сетки предшествует процесс микрофазового расслоения, после которого гелеобразова-ние протекает по микрогетерогенному механизму. Установлены соотношения между основными характеристиками процесса - временем микро-и макрогелеобразования и константой скорости отверждения.
Процессы отверждения реакционноспособных олигомеров, каковыми, в частности, являются кремнийорганические смолы и связующие на их основе, сопровождаются значительными изменениями реологических параметров материала [11. Наиболее чувствительной и весьма информативной в теоретическом и прикладном аспектах характеристикой системы на стадии гелеобразования является вязкость композиции. По этой причине оценке изменения вязкости реакционноспособных олигомеров на стадии гелеобразования и ее интерпретации посвящено большое количество работ [2—7]. Это позволяет поставить вопрос как о возможности общего подхода к описанию реокинетических изменений отверждающихся реакционных систем до гель-точки, так и об общности физико-химических явлений в процессе формирования полимерных сеток.
В качестве объектов исследования были выбраны метилсилоксановый, метилфенилсилоксановый и фенилсилоксановый олигомеры, содержащие 2—4% гидроксильных групп.
Аналогичные по своей химической природе объекты ранее исследовали и работах [8, 9], однако там стоял вопрос об описании полного изменения реологических свойств системы вплоть до завершения отверждения (формирования сетки); в связи с этим основным методологическим приемом было измерение временных зависимостей модуля упругости. Этот показатель практически не «чувствует» переход через гель-точку. В настоящей же работе делается попытка дать общую количественную интерпре тацию изменений вязкостных свойств до гель-точки.
Реокинетику гелеобразования кремнийорганнческих композиций исследовали на ротационном вискозиметре «Ш1еота1-30» (фирма «СопЬгауев», Швейцария) с рабочим узлом конус-плоскость в диапазоне скоростей сдвига т=0,14—1050 с-1. Специально поставленные эксперименты показали, что для всех исследованных в данной работе систем скорость деформирования не влияет на характер нарастания вязкости, в отличие от наблюдений в работах [2, 10]. Однако скорость сдвига влияет на момент отрыва образца от рабочих поверхностей прибора, а экспериментально именно по этому моменту удобно судить о достижении гель-точки. Поэтому был применен следующий прием: измеряли зависимость момента отрыва от скорости сдвига, а истинное положение гель-точки Г определяли экстраполяцией этой зависимости к нулевому значению скорости сдвига '¡'-»-О.
Метод определения положения гель-точки Г по моменту отрыва достаточно условен, что детально было обсуждено в работе [11]. Тем не менее сопоставление определенной таким образом величины Г с положением максимума тангенса угла механических потерь показывает, что рас-
Рис. 1. Зависимость кинетики нарастания вязкости и процессе гелеоора-зования метилсилоксанового олигомера при 160 (/), 140 (2) и 120° (3). Стрелками показано время гелеобразования I' и время микрофазового
расслоения '
хождение между ними не превышает 5%. Кроме того, отрыв отвечает уровню вязкости порядка Ю4 Па с, что соответствует реальному технологическому пределу использования олигомеров как связующих.
Кинетику отверждения после гель-точки исследовали .методом динамического механического анализа на крутильном маятнике МК-3 при частоте 1 Гц [8].
Определение содержания гель-фракции проводили методом золь-гель-апализа. Для этого процесс отверждения кремнийорганического олигомера в рабочем узле прибора прерывали в различные заданные моменты времени, отвечающие определенной стадии гелеобразования. После чего навеску образца (массой 1,5—2 г) помещали в кипящий растворитель (хлороформ). Экстракцию проводили до прекращения изменения массы сухого остатка.
На рис. 1 показаны некоторые примеры реокинетических зависимостей нарастания вязкости в процессе гелеобразования метилсилоксанового
олигомера. Положение гель-точки ** на кривых изменения вязкости указано стрелками. Из рис. 1 видно, что форма реокинетических кривых до вольно сильно отличается от обычно описываемых зависимостей с монотонным нарастанием вязкости. Основное различие между ними состоит в том, что на кривой вязкость — время, помимо Г, может быть обнаружена еще одна характерная точка в которой наблюдается замедление темпа роста, а в отдельных случаях даже снижение абсолютного значения вязкости. За точку принимали время достижения локального максимума на временной зависимости вязкости т]. В работах [2, 3] при исследовании отверждения реакционноспособных смол также наблюдали появление участка замедления скорости нарастания вязкости, где этот эффект свя зывали с возникновением неустойчивого режима течения, и за точку гелеобразования принимали /р. Для исследованных в настоящей работе систем (в отличие от изученных в работе [ 10]) отсутствует зависимость формы кривых г|(<) от скорости сдвига, так что можно думать, что вплоть до глу боких стадий гелеобразования реализуется устойчивое течение реакцион ной системы.
Изменение вязкости в процессе структурирования реакционноспособных олигомеров часто рассматривают как следствие гомогенного увеличения ММ цепей и образования разветвлений, приводящих в конце концов к одномоментному образованию сплошной трехмерной сетки (12). Тогда можно было бы предположить следующую картину изменения реологиче ских свойств. В процессе поликонденсации ММ образующегося полимера является степенной функцией времени. Поэтому при достаточно больших временах можно записать уравнение следующего вида [1]:
Кг, (1)
где а — показатель степени; К — постоянная, включающая константу скорости реакции и реологические характеристики реакционной системы.
Изменения вязкости в этом случае в логарифмических координатах должны аппроксимироваться линейными участками, каждый из которых соответствует определенной стадии процесса гелеобразования. На начальном этапе гелеобразования показатель степени в зависимости увеличивается от 1 до 3,5, что отвечает переходу от олигомеров к ВМС при возрастании ММ образующегося полимера. При идеально гомогенном протекании отверждения с ростом цепи по концам такой закон изменения вязкости должен был бы сохраняться вплоть до завершения гелеобразования, так как он выполняется при увеличении ММ линейных полимеров различного строения до очень больших величин (13].
Реальная картина изменения вязкости композиции и золь-фракции в процессе гелеобразования кремнийорганического олигомера показана на рис. 2. Из приведенного графика отчетливо видно, что изменение вязкости, обусловленное нарастанием ММ, первоначально происходит по закону, справедливому для линейной поли конденсации (сначала а=1, и затем наблюдается переход к а=3,5). Однако дальнейшее протекание реакции приводит к резкому росту показателя степени а вплоть до значений а>10. Параллельно с этим в реакционной системе появляется нерастворимая в хлороформе фракция (рис. 2) в виде отдельных микрочастиц, но в количестве, недостаточном для прекращения течения во всем объеме образца. Увеличение значения показателя а, вероятно, отвечает формированию локальных областей с разветвленной структурой, которую можно рассматривать как сверхвысокомолекулярную фракцию в реакционном растворе. В пользу этого предположения свидетельствует зарегистрированная бимо-дальность ММ распределения при приближении к('в близких по химическому строению системах (14]. Тогда резкое увеличение показателя а от-
40 -
Ю
30 Время, мин
Рис. 3. Зависимость изменения гель-фракции фенилметилсилоксанового олигомера И'^ от времени отверждения « при 200е
«очает хорошо известному факту роста вязкости полимерного раствора при приближении к точке фазового расслоения [15].
В »том смысле возникла довольно очевидная интерпретация точки (замедление или прекращение роста вязкости) как момента, отвечающего падению ММ золь-фракции [7], сохраняющей способность течь, из-за того, что наиболее высокомолекулярные фракции входят в гелевые частицы и это приводит к увеличению концентрации микрогеля, но не средней ММ эоля. Другими словами, эта точка отвечает завершению процесса микро-фазоиого разделения и выделению гель-фракции в качестве самостоятельной фазы в виде микрогелей. С этого момента реакционную массу можно рассматривать как наполненную композицию. Тогда достижение гель-точ-ки Г соответствует переходу микрогелей пз фрагментов дисперсной фазы * непрерывную дисперсионную среду, т. е. точке инверсии фаз. В данном случае концентрация «наполнителя» — микрогеля линейно возрастает в изученном диапазоне времени и степени превращения, как это показано на рис. 3. Тогда может быть предложено следующее выражение для описания кинетики изменения вязкости:
где г|(() — вязкость реакционной системы; к]<,(0 — вязкость дисперсионной среды (матрицы); Г —время достижения гель-точки; ¿» — константа.
Константу Ъ в формуле (2) определяли по относительному изменению содержания гель-фракции в ближайшей окрестности точки гелеобразова-ния. Выражение (2) аналогично скейлинговой формуле [16], но в отличие от нее знаменатель в левой части формулы (2) Г|„ — неременная величина, причем изменение этого параметра определяется молекулярными характеристиками отверждающегося олигомера, остающегося в состоянии золя.
Таким образом, реокинетические закономерности гелеобразования крем-нийорганического олигомера обусловлены следующими факторами: изменением молекулярных характеристик олигомера и формированием микро-гетерофазной системы в результате гелеобразования. Уменьшение ММ золь-фракции при 01р приводит к тому, что после точки микрогелеобра-зонания рост вязкости обусловлен формирующимися в реакционной системе локальными сетчатыми структурами, т. е. присутствием микрогелевого наполнителя. Поэтому для описания реокинетики изменения вязкости в процессе трехмерной поликонденсации может быть предложено уравнение следующего вида:
п(0/»1о(0 = (1-*/П-ь,
(2)
t*■w г, мин
Рис. 4. Соотношение времени микрофазового разделения и гелеобразования с в процессе отверждения различных систем при разных температурах: фенилметилсилоксанового олигомера (Л, метилсилоксаново-го олигомера (2), меламииоформальдегидных смол (экспериментальны»' данные работы [1(1]) (3)
температуры
где а и Ь — константы. Значения а—1 и 3,Г> отвечают различным участкам изменения вязкости при увеличении размеров макромолекул. В точке <Р вследствие уменьшения ММ а меняет знак, Ь — константа, определяемая на основании анализа зависимости вязкости от концентрации микрогеля вблизи точки гелеобразования, ¿>=0,7; А = (Ы')~и, т]т=т)о(^,)и; к — рео-кинетическая константа скорости реакции.
Изменение вязкости системы, обусловленное изменением ММ матрицы, как уже говорилось, отражает первый член в формуле (3). Расчеты, проведенные по формуле (3), показывают, что в зависимости от величины форма кривой т| (/) может быть совершенно различной. Привычная форма кривых с монотонным нарастанием вязкости наблюдается только когда ¿,,/¿'>0,9. При уменьшении этого отношения, т. е. при увеличении относительной продолжительности гетерофазного этапа гелеобразования, на зависимости т| (£) все более отчетливо проявляется некоторое снижение вязкости.
На рис. 4 приведены соотношения между временем микрофазового разделения и точкой гелеобразования ¿" для различных исследованных нами систем. Как видно, отношение для каждой конкретной системы посто-
янно. Ь то же время величина этого отношения не является универсальной и изменяется в зависимости от химического состава реагирующих систем. Так, при отверждении фенилсилоксанового олигомера (рис. 4, прямая 1) значение ¿Р/Г=0,85, для метилсилоксанового олигомера tjl'=0,8 (рис. 4, прямая 2). При исследовании процесса отверждения водных растворов меламиноформальдегидных смол в работе [17] получили отношение íp/í"=0,6 (рис. 4, прямая 3).
Кинетику отверждения кремнийорганических олигомероп после гель-точки изучали методом динамического механического анализа. Проведенные исследования позволили заключить, что реокинетика структурирования описывается общим реокинетическим уравнением, предложенным в работе [18].
На рис. 5 представлено сопоставление констант, характеризующих кинетику отверждения, полученных методом ротационной вискозиметрии (значения t* и ¿р) и динамического механического анализа (константа к, входящая в уравнение (3) ). Из рис. 5 видно, что основные реокинетиче-ские параметры гелеобразования и отверждения, обсуждаемые в данной работе (время достижения точки гелеобразования <", время микрофазового разделения tp и константа скорости реакции входящая в общее реокине-тическое уравнение), имеют один и тот же температурный коэффициент, поскольку их зависимости от температуры в аррениусовых координатах параллельны. Величина эффективной энергии активации процесса гелеобразования и отверждения составляет 132 кДж/моль. Отсюда следует, что величины kt' (как и в работе [17]) и ktp постоянны. Действительно, для всего исследованного диапазона температур kt'=3 и ktv=2,5.
Данные рис. 4 и 5 показывают, что как микрогелеобразование, так и процесс гелеобразования в целом определяются одной и той же кинетической константой.
Таким образом, характер изменения реологических свойств в процессе отверждения кремнийорганических олигомеров кроме роста ММ отражает эффект микрогелеобразования, представляющего собой формирование в реакционной системе несвязанных частиц коллоидного размера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ /-
1. Малкин А. Я., Куличихин С. Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М., 1985. 240 с.
2. Han С. D., Lern К. W.//J. Appl. Polymer Sei. 1983. V. 28. № 10. P. 3155.
3. Gonzalez-Romero V. M., Macosko С. W./J J. Rheol. 1985. V. 29. № 3. P. 269.
4. Куличихин С. Г., Реутов А. С., Сурова М. С., Осипова Е. В., Малкин А. Я. //Пласт, массы. 1988. № 5. С. 43.
5. Macosko С. W. // Brit. Polymer J. 1985. V. 17. № 2. P. 239.
6. Winter H. H. ' Third European Rheology Conference. Edinburgh, 1990. P. 12.
7. Куличихин С. Г., Нечитайло Л. Г., Герасимов И. Г., Кожина В. А., Зайцев Ю. С., Яровая Е. П. а Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 12. С. 2538.
8. Куличихин С. Г., Чернов Ю. П., Кожина В. А., Реутов А. С., Мирошникова И. И., Малкин А. Я. //Механика композит, материалов. 1988. № 2. С. 350.
9. Куличихин С. Г., Шувалова Г. И., Кожина В. А., Чернов Ю. П., Малкин А. Я. II Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 3. С. 498.
10. Малкин А. Я., Куличихин С. Г., Кожина В. А., Абенова 3. Д., Вашта Н, И., Кузьмина Л. А., Влинкова О. П., Брысин Ю. П., Романов H. М., Матвелашвили Г. С. Ц Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 8. С. 1716.
11. Winter H. H. И Polymer Engng Sei. 1987. V. 27. № 22. P. 1698
12. Dusek K. // Brit. Polymer J. 1985. V. 17. № 2. P. 185.
13. Виноградов Г. В., Малкин А. Я. Реология полимеров. М., 1977. 483 с.
14. Народицкая Е. Я. Автореф. дне. ... канд. хим. наук. М.: МИТХТ им. М. В. Ломоносова, 1986. С. 9.
15. Тагер А. А., Древаль В. Е., Хабарова К. Г. // Высокомолек. соед. 1964. Т. 6. № 9. С. 1593.
16. Adam M., Delsanti M.. Durend D., Hilld G., Munch J. P.//Pure and Appl. Chem 198i . V. 53. № 12. P. 1489.
17. Куличихин С. Г., Абеноаа 3, Д., Башта И. И., Кожина Я. А., Блинкоеа О. П.. Романов Н. М.. Матвалашеили Г. С., Малкин А. Я. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 11. С. 2372.
18. Куличихин С. Г. // Механика композит, материалов. 1986. № 6. С. 1087.
Научно производственное Поступила б редакцию
объединение «Пластмассы». 04.09.91
Москва
УДК 541.64:547.313.2
© 1992 г. А. А. Баулин, Е. И. Новикова
РОЛЬ ВАЛЕНТНОСТИ ТИТАНА ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА НА НАНЕСЕННЫХ ТИТАН-МАГНИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
При исследовании полимеризации этилена под действием высокоэффективных нанесенных титановых катализаторов циглеровско! о типа на магиийсодержащих носителях выявлена взаимосвязь между валентностью титана в их составе, задаваемой условиями приготовления и эксплуатации катализаторов, и определенными радиохимическим методом кинетическими характеристиками реакций роста макроцепи ПО и ограничения ее роста алюминийорганическим сокатализатором (триэтилалю-минием). Показано, что значения концентраций активных центров в большей степени зависят от глубину восстановления титана в составе нанесенных циглеровских титан-магниевых катализаторов, чем значения констант роста и ограничения роста ПЭ-цени гриэтилалюминием.
Процессы взаимодействия компонентов металлокомплексиых катализаторов полимеризации олефинов — соединения переходного металла (СПМ) и алюминийорганического соединения (АОС) предопределяют формирование и в значительной мере последующее функционирование активных центров (АЦ) этил катализаторов, т. е. их каталитические свойства ь полимеризациониых процессах [1]. Образующиеся при взаимодействии компонентов традиционных циглеровских каталитических систем (КС) — галогенидов титана и алюминийалкплев — титаналкилы являются нестабильными соединениями и подвергаются распаду, сопровождающемуся снижением валентности титана [2].
И литературе содержатся противоречивые данные о влиянии валентного состояния титана на нолимеризационную эффективность титансодер-жащих мсталлокомилексных катализаторов. Так, необходимость восстановления Т14+ до ТГ как акта, предшествующего образованию «активного катализатора» полимеризации олефинов констатируется для КС на основе тотрагалогенидов [3] и алкоксипроизводных [4] титана. Авторы работы [5], напротив, прямо связывают уменьшение скорости полимеризации этилена на системах Т|С14 - Л1(СгН5). и Т1СЬ — А1(С,Н,)3 со снижением валентности титана в активном комплексе, что они подтвердили сопоставлением кинетических данных с результатами анализа валентного состояния титана при взаимодействии компонентов КС в условиях, адекватных нолимеризационным. Аналогичные данные были получены и для гомогенных КС, на основе органического производного четырехвалентного титана и АОС [6. 7].
