CC BY
284. Новиков И.И., Гордов А.Н. Теплофизические свойства твердых тел при высоких температурах. Том 1. М.: Изд-во Стандартов. 1969. 496 с.;
Novikov I.I., Gordov A.N. Thermophysical properties of solids at high temperatures. V. 1. M.: Izd. Stand. 1969. 496 p. (in Russian).
5. Krueger A. Carbon materials and nanotechnology. Weinheim (FRG): Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA. 2010. 476 p.
6. Pan B., Xing B. // Environ. Sci. Technol. 2008. V. 42. N 24. P. 9005-9013.
7. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия. 1979. 320 с.;
Fialkov A.S. Carbon and graphitic materials. M.: Energiya. 1979. 320 p. (in Russian).
8. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены. М.: Университетская книга. Логос. 2006. 376 с.;
Rakov E.G. Nanotubes and fullerenes. M.: Universitetskaya kniga. Logos. 2006. 376 p. (in Russian).
9. Tong S.J. Carbon nanotube reinforced composites. Metal and Ceramic Matrices. Weinheim (FRG): Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA. 2009. 228 p.
УДК 532.133; 665.7.032.56
Р.Р. Хакимов, В.П. Бервено
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КАМЕННОУГОЛЬНЫХ ПЕКОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ
УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ
(Институт углехимии и химического материаловедения СО РАН) e-mail: [email protected]
Исследовали влияние добавки углеродных нанотрубок на вязкость низкотемпературных, среднетемпературных и высокотемпературных каменноугольных пеков. Модификация пека углеродными нанотрубками уменьшает условную энергию активации вязкого течения пека, не изменяет вязкость, фактически оставляет без изменения температурный диапазон вязко-текучего состояния связующего, что делает их пригодными для улучшения характеристик каменноугольных пеков-связующих в углерод-углеродных композитах.
Ключевые слова: углеродные нанотрубки, каменноугольный пек, вязкость, энергия активации вязкого течения
Наночастицы, в том числе углеродные нанотрубки (УНТ), имеют огромный потенциал для улучшения свойства композитов. При допировании ими связующих композитов улучшаются физико-механические характеристики, электро- и теплопроводность, термическая стабильность изделий [1-6].
Наночастицы имеют склонность к образованию агломератов, которые могут уменьшить прочность композита. Значительное межмолекулярное взаимодействие затрудняет разделение на-нотрубок на отдельные частицы во время смешивания со связующим. Неполное диспергирование и распределение в матрице углеродных наноча-стиц сопровождается снижением прочности композитов. П. М. Аяян ^ауап, 1994) сообщал о полимерных композитах с углеродными нанотруб-ками. Каменноугольный пек также армировали углеродными нанотрубками [7].
Цель работы - анализ изменения вязкости каменноугольного пека - связующего углерод-углеродных композитов при допировании его углеродными нанотрубками.
Допировали пеки углеродными нанотрубками "Таунит М".
Каменноугольный пек представляет собой смесь широкого спектра ароматических углеводородов, содержащих незначительную часть линейных алифатических боковых цепочек [8].
Пек при нагревании выше температуры размягчения (ТР) ведет себя как термопластичный материал, который размягчается и течет. Вязкость, текучесть расплава определяют формование и вытяжку пекового волокна [9, 10], а также способность пропитывать армирующие наполнители в композиционных материалах.
Характеристики пеков представлены в
табл. 1.
Таблица 1
Характеристики каменноугольных пеков Table 1. Characteristics of coal pitches
Пек Температура размягчения, °С а1-фракция, % Выход летучих веществ, % Коксовый остаток, %
ПС-1 66 0,1 63,63 50,22
ПС-1М 69 0,2 62,70 51,46
ПС-2-1 133 0,8 49,73 64,10
ПС-2М-1 137 1,4 - 62,46
ПС-3 197 2,0 39,72 70,71
ПС-3М 200 4,4 - 71,63
Влияние допирования пеков таунитом изучали по температурным зависимостям вязко-стей низкотемпературных, среднетемпературных и высокотемпературных каменноугольных пеков - чистых и модифицированных нанотрубками (0,3% содержание нанотрубок в каждом модифицированном пеке). Пек связующее получали из каменноугольного пека путем растворения исходного пека в поглотительном масле с последующим отделением твердых частиц фугованием и фильтрацией. Легкие фракции пека и растворитель отгоняли в вакуумном тонкопленочном испарителе. Завершение процесса отгонки контролировали по значению Тр микрообразцов пека, отобранных из тонкопленочного испарителя.
Реологические свойства пеков изучали вискозиметром «РЕОТЕСТ-2» на конусо-пластин-чатом измерительном устройстве. Элементный состав определяли по данным энергодисперсионной спектрометрической системы (EDS) JED 2300 -приставки к сканирующему электронному микроскопу JEOL JSM 6390 LA. Температуру размягчения определяли с использованием метода «Кольцо-стержень» по ГОСТ-9950-83.
Каменноугольный пек может находиться в различных структурно-реологических состояниях в зависимости от температуры. На рис. 1 видно, как изменяется динамическая вязкость различных каменноугольных пеков при увеличении температуры.
Во всех случаях снижение вязкости обусловлено размягчением пека. В процессе перехода пеков из исходного стеклообразного состояния в жидко-текучее, при увеличении температуры, происходят структурные изменения, связанные с ослаблением межмолекулярных связей надмолекулярных структур. Увеличение вязкости при температуре выше 440 - 520°С обусловлено процессами термополиконденсации с увеличением средней молекулярной массы, в том числе с образованием мезофазы [10].
Как видно из рис. 2, зависимость логарифма вязкости от обратной температуры линейна.
1600 -
□
1400 -
1200 - :
1000 - о • ■ ■
с 800 -
г 600 - 1 ■
400 -
200 - L
0- дсрррос
200
-■— ПС-1 -о— ПС-2М-1
t, °С -ПС-1М -ПС-3
400
600
-ПС-2-1 -ПС-3М
Рис. 1. Динамическая вязкость различных каменноугольных
пеков в зависимости от температуры Fig. 1. The dynamic viscosity of various coal pitches depending on temperature
IgTl 1,8 1,6 1,4 1,2 1
0,8 0,6 0,4 0,2-
0,003
•—ПС-1 о—ПС-1М
0,008 1/t ■- ПС-2-1 а- ПС-2М-1
0,013
к-ПС-3 ПС-3М
Рис. 2. Зависимость логарифма вязкости пеков от обратной
температуры на начальном участке Fig. 2. The logarithm of the viscosity of pitches on the reciprocal temperature on the initial part
Таблица 2
Энергии активации вязкого течения на начальном участке (Еа)
Table 2. The activation energy of viscous flow on initial
Пек Температура размягчения, °С Еа, кДж/моль
ПС-1 66 49,73
ПС-1М 69 43,58
ПС-2-1 133 118,32
ПС-2М-1 137 115,57
ПС-3 193 200,04
ПС-3М 200 186,94
0
Расчетные значения эффективной энергии активации вязкого течения для каждого исследуемого пека приведены в табл. 2.
Энергия активации вязкого течения у модифицированных пеков ниже, чем у немодифици-рованных, несмотря на то, что их температура размягчения несколько выше. Это объясняется изменением условий вязкого течения связующего при повышении температуры в связи с участием в нем образующихся структурных составляющих пека и углеродных нанотрубок.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (контракт № 16.523.12.3003 от 16.05.2011).
ЛИТЕРАТУРА
1. Hepburn C. Polyurethane Elastomer. Applied Science Publishers, London, 1982.
2. Calvert P. // Nature. 1999. V. 399. P. 210.
3. Shaffer M.S.P., Windle A.H. // Adv. Mater. 1999. V. 11. P. 937.
4. Xia H., Wang Q., Qiu G. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 3879.
5. Kashiwagi T., Grulke E.,Hilding J., Awad R., Harris W., Douglas J. // Macromol. Rapid Commun. 2002. V. 23. P. 761.
6. Qin S.H, Oin D.Q., Ford W.T., Resasco D.E., Herrera J.E.
// J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 170.30
7. Andrews R., Jacques D., Rao M., Rantell T., Derbyshire F., Chen Y., Chen J., & Haddon R. // Applied Physics Letters. 2003. V. 75. N 9. P. 1329-1331.
8. Lewis IС. // Journal de Chimie Physique. 1984. V. 81. P. 751.
9. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек М.: Металлургия. 1981. C. 210;
Privalov V.E., Stepanenko M.A. Coal tar pitch. M.: Metal-lurgiya. 1981. P. 210 (in Russian).
10. Fitzer E., Manocha L.M. Carbon reinforcements and carbon/carbon composites. Springer- Verlag Berlin Heidelberg New York. 1998. P. 29-30.
УДК 662.749.39
Д.М. Кисельков, И.В. Москалев, В.А. Вальцифер, В.Н. Стрельников
ПИЛОТНАЯ УСТАНОВКА ПО ПРОИЗВОДСТВУ НЕПРОКАЛЕННОГО ИЗОТРОПНОГО
ПЕКОВОГО КОКСА
(Учреждение Российской академии наук Уральского отделения РАН) e-mail: [email protected]
Сконструирована пилотная установка для отработки технологических режимов получения высококачественного изотропного кокса из каменноугольного сырья. Установка состоит из блока термоокисления и коксования. В случае коксования высоковязкого сырья предложено ведение процесса термоокисления в реакторе коксования. Испытания полученных коксов подтверждают возможность использования их в качестве сырья для получения высококачественных конструкционных графитов.
Ключевые слова: непрокаленный пековый кокс, пек, термоокисление, коксование, термополи-конденсация, пилотная установка
В настоящее время в нашей стране существует острая потребность в качественных конструкционных графитах новых марок, а также классических марок типа МПГ, МИГ-1, МГ, ВПГ, РБМК и т.п. Данные материалы должны обладать высокой плотностью, прочностью, высокими теплофизиче-скими свойствами, химической и радиационной устойчивостью, низкой пористостью, однородностью свойств, а также высокой степенью чистоты. Большинство ранее разработанных отечественных марок графитов базировались на использовании кокса КНПС с изотропной структурой. Однако производство этого кокса по экономическим причинам было полностью прекращено в 1990-е годы [1]. Одним из перспективных наполнителей для получения конструкционных графитов, аналогич-
ный коксу КНПС, является пековый кокс, получаемый на основе высокотемпературного каменноугольного пека (ВТП) [2]. Качество пекового кокса зависит от постоянства свойств каменноугольного пека и условий проведения процесса коксования, являющимся совокупностью сложных химических, физических, физико-химических и структурных процессов, которые сопровождаются изменением свойств исходного вещества при переходе его в полукокс и кокс [3].
Целью работы являлось создание пилотной установки для отработки технологических режимов получения пековых коксов, используемых для получения конструкционных графитов. Принципиальная схема пилотной установки представлена на рис. 1.
