CC BY
26
И. А. КИРОВСКАЯ О. П. АЗАРОВА О. Н. ДУБИНА Е. Г. ШУБЕНКОВА
Омский государственный технический университет
УДК 541.123.2
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
СИСТЕМ ТИПА А"'ВУ-А"ВУ1_
ИЗЛАГАЮТСЯ РЕЗУЛЬТАТЫ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО АНАЛИЗА СИСТЕМ ЖвВ-гИБЕ, Швв-СОЗЕ, тЗВ-гМТЕ. ОНИ УКАЗАЛИ НА ОБРАЗОВАНИЕ В НИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ С КУБИЧЕСКОЙ РЕШЕТКОЙ СФАЛЕРИТА: ЛИНИИ НА РЕНТГЕНОГРАММАХ СДВИНУТЫ ОТНОСИТЕЛЬНО ЛИНИЙ БИНАРНЫХ КОМПОНЕНТОВ ПРИ ПОСТОЯННОМ СВОЕМ ЧИСЛЕ, ЗАВИСИМОСТИ РАССЧИТАННЫХ ПАРАМЕТРОВ РЕШЕТОК, МЕЖПЛОСКОСТНЫХ РАССТОЯНИЙ, РЕНТГЕНОВСКОЙ ПЛОТНОСТИ ОТ СОСТАВА БЛИЗКИ К ЛИНЕЙНЫМ.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Твердые растворы систем 1п8Ь"-А"ВУ| получали методом изотермической диффузии в эвакуированных, запаянных кварцевых ампулах при температурах, выше температуры плавления 1пБЬ - легкоплавкого компонента [1]. Время диффузии определяли опытным путем по результатам ренгенографического анализа. Исходными материалами служили порошки бинарных полупроводников 1пЗЬ, гпЭе, Сс13е, гпТе. Продукты синтеза представляли собой компактные поликристаллические слитки на дне ампулы, которые затем подвергались измельчению. Состав полученных твердых растворов изменялся в пределе 3-30 мол % А"Ву|.
Объектами исследований служили пленки, которые получали термическим напылением в динамическом вакууме (Т конд = 298 К, Р = 1.33-102 Па) на подложки монокристаллов КВг.
Толщину исследуемых пленок и, соответственно, условия напыления задавали, используя формулу:
с1 = т • 8т0/(47г12р),
где т - навеска образца, I - расстояние от испарителя до подложки, р - плотность образца, 0 - угол испарения. Средняя толщина пленок составляла 0,25-0,35 мкм.
Перед проведением анализа пленки подвергали вакуумному отжигу в соответствующем для каждого компонента систем режиме [2], выбор которого определялся физико-химическими свойствами испаряемого материала и подложек.
Рентгенографический анализ проводили на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 в монохроматизированном медном излучении Си-Ка(Х=1,54056 А) по методике бельше-угловых съемок при температуре 293 К [3,4]. По рентгенограммам строили штрих - диаграммы, вертикальные линии которых соответствуют положению и интенсивности рефлексов. Относительную интенсивность линий оценивали по семибальной шкале в порядке уменьшения высоты пиков дифрактограмм, погрешность определения параметров а,с,с! - методом наименьших квадратов. Определив из рентгенограмм угол скольжения Э. находили по таблицам межплоскостных расстояний значения с1/п для каждой линии.
Параметры кристаллов с кубической структурой сфалерита (а) и гексагональной структурой вюртцита (а, с) рассчитывали соответственно по формулам
1/с12 =45т2е/Х2 =(И2 =[Ь + к2 +12)/а2и
1/с12^ = 45т2е/Х2=|А(Ь2 +к2+12) + С12)]а2,
где Ь, к, I — кристаллографические индексы плотностей, ^ - длина волны рентгеновского излучения, А = Х^/Зс3
На основании значений параметров элементарной ячейки и массы содержащихся в ней атомов определяли рентгеновскую плотность образцов исследуемых систем Рг по формуле
Р = МЛ/[3],
где М (кг) - масса всех компонентов, приходящаяся на одну ячейку, отличающаяся для твердых растворов замещения и внедрения; Щм1) - объем элементарной ячейки кристаллической решетки. Для кубической и гексагональной ячеек он определяется по формулам \/куб = а3, V гек к 0,866 а2 с (а и с - параметры решетки).
Масса всех компонентов в одной элементарной ячейке для непрерывного ряда твердых растворов вычисляется по формуле
М=п(Ы,М1+Ы2М2)/Мд, где Ы,, К12 - мольные доли компонентов, М,,М2 -молярные массы компонентов, Мд-число Авогадро, равное 6,023-1023 моль1, п - число атомов металла и халькогена (раздельно, того и другого), приходящееся на элементарную ячейку. Для структуры сфалерита п=4, для структуры вюртцита п=2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены штрих-рентгенограммы компонентов исследуемых систем (1пЗЬ-2пЗе, 1пЗЬ-Сс)Зе, !пЗЬ-гпТе) различного состава, в табл. 1 и на рис. 2 - рассчитанные по углам скольжения параметры решеток и межплоскостные расстояния, а также значения рентгеновской плотности.
Как показывают приведенные результаты, в названных гетерогенных системах образуются твердые растворы замещения с кубической решеткой сфалерита: линии на их рентгенограммах сдвинуты относительно линий бинарных компонентов при постоянном своем числе (рис. 1), зависимости рассчитанных параметров решеток, межплоскостных расстояний, рентгеновской плотности от состава близки к линейным (табл. 1, рис. 2).
Здесь нужно заметить, что для параметров решеток возможны три варианта соотношений с составом. В большинстве случаев при образовании непрерывного ряда твердых растворов замещения параметры решеток являются линейной функцией состава, то есть подчиняются закону Вегарда (например, в системах ¿пЭе-Сс13е, А^ЫпЭЬ, 1пЗЬ-СаЗе, ¡пАз-А'^). Известны случаи, когда параметры решеток с составом изменяются по сложному закону (например, в системе 1пР-СаАз), а также случаи, когда такая зависимость отсутствует (например, в системе СаАэ-гпЗе).
Обобщение и объяснение такого рода явлений даны в [1,5], где проведен подробный анализ работ по исследованию полупроводниковых твердых растворов замещения. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Выполнены рентгенографические исследования гетеровалентных систем типа АИ|ВУ-А"ВУ1 (1пЗЬ-2пЗе, 1пЗЬ-Сс^е, 1пЗЬ-2пТе), позволившие доказать образование в них твердых растворов замещения сфалеритной структуры. Об этом свидетельствуют положение основных линий на рентгенограммах и распределение их интенсивностей, практически линейные зависимости параметров решеток, межплоскостных расстояний, рентгеновской плотности от состава.
, I, и ' -
. 11 . ■ 2
1 , III, , 3
1 , 1 II 4
. 11. II. . 5
. I. I I I I . 6
0 20 40 1II 60 ¿0 «о 2.9 1 7 П 1 1.1 11 .
10
ео
«о (О
по
29
" 1 1 1 1 , ,
14, , 12
1 . 14 И
30
Ы
(О
«0
29
ОА
ад
,аД
ад «о
м и и ч
|Ь ¿о А й
1п8Ь <>««■
«^А
ю ад 60 Я)
гпТ(
"¡о &ПЙ ь 1п5Ь
8г, Г/е«:
Ь5Ь
10 60 Л)
Cd.Sc
10 ТпМ
2№
Ю ¿0 30 ХпБЬ
10 ад «о л
1таЬ *««■ Cd.Se
Зг, г/ои»
Ю 20 ЗО1'
1г£Ь *««
Рис. 2 Зависимости параметра решетки а (1) , межплоскостного расстояния с1/п ( 2 ) и рентгеновской плотности гг (3) от состава систем 1п5Ь-гпЗе (I), 1п8Ь-Сс18е(11), 1пЭЬ-гпТе(Ш).
Таблица 1
Значения параметров кристаллической решетки а, межплоскостных расстояний (I№ и рентгеновской плотности г компонентов систем 1п8Ь - гпве, 1п5Ь-СаЗе, JnSb-ZпTe
Рис.1 Штрих - рентгенограммы компонентов систем 1п8Ь-гп8е(1), 1п8Ь-С<18е{11), 1п8Ь-гпТе(Ш).
Состав л, А" <1ш.А" р,, г/см'
[111] [220] [311]
! ,1п5Ь 6,477+0,004 3,741 2,291 1,955 5,77
| 0,95 1пБЬ-0,05 2п5е 6,429±0,009 3,706 2,274 1,940 5,80
! 0,90 1п5Ь-0,Ю 2п5е 6,416±0,008 3,700 2,272 1,935 . 5,76
| 0,85 1пЗЬ-0,15 глБе 6,35710,009 3,662 2,245 1,919 5,75
! 0,70 1п5Ь-0,30 гпБе 6,28±0,02 3,624 2,223 1,894 5,62
ZnSe 5,66±0,01 3,270 2,003 1,708 5,42
, 0,301п5Ь-0,70С<15е 5,98±0.064 3.45 4,57 3,22 6,29
; 0,48 1п5Ь-0,52Сс15е 6,09+0,076 3,59 4,55 3,35 6,11
, 0,64 1п5Ь-0,36 Ссйе 6,46±0,945 3,67 5,35 3,82 6,10
СЬве 5,77±0,033 3,29 2,02 1,72 6,53
1 0,94 !п5Ь-0,06 гпТе 6,453+0,001 3,726 2,281 1,945 5,78
0,88 1п5Ь-0,12 2пТе 6,44710,002 3,719 2,279 1,943 5,73
0.76 |п5Ь-0.24 гпТе 6,44010,007 3,713 2,277 1,942 5,65
гпТе 6,10510,001 3,522 2,157 1,840 5,63
1 - (пЭЬ;
2 - 0,95 1пвЬ -
3 - 0,90 1п8Ь -
4 - 0,85 1п8Ь -
5 - 0,70 1п8Ь -
6 - гпЭе;
7 - 0,32 1п8Ь -
8 - 0,52 1п8Ь -
9 ■ 0,67 1п8Ь -
10 - СаЭе;
11 - 0,94 1п8Ь
12 - 0,88 1пЭЬ
13 - 0,76 1п8Ь
14 - гпТе.
0,05 гпЭе; 0,10 гпЭе; 0,15 гпге; 0,30 гпЭе;
0,68 CdSe; 0,48 CdSe; 0,33 Сс&е;
0,06 гпТе;
- 0,12 гпТе;
- 0,24 гпТе;
Литература
1. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы. Томск: ТГУ, 1984. - 160 с.
2. Кировская И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: ТГУ, 1984.-186 с.
3. Миркин С.Е. Справочник по рентгеноструктурному анализу. - М.: Гос.физ.-мат. лит-ры, 1961.-863 с.
4. Хейкер ДМ, Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактомегрия.-М.: Гос.физ.-маг.лкт-ры, 1963.-380 с.
5. Кировская И.А. Прогнозы поведения поверхности твердых растворов алмазоподобных полупроводников//ЖФХ, 1985. Т. 59, № 1. С. 194-196.
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, д.х.н., профессор, зав.кафедрой. АЗАРОВА Ольга Петровна, к.х.н , ассистент. ДУБИНА Оксана Николаевна, аспирант.
ШУБЕНКОВА Екатерина Гаррьевна, аспирант. Все - сотрудники кафедры физической химии ОмГТУ
