CC BY
61
СЕКЦИЯ 4
ИССЛЕДОВАНИЕ СИНТЕЗА, СВОЙСТВ И ПРИМЕНЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ МИКРО- И НАНОСТРУКТУРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 535.375, 543.424
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПОРОШКОВЫХ ОБРАЗЦОВ НИОБАТА ЛИТИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО ЦИНКОМ
Л.А. Алешина, Д.В. Логинов, Я.И. Щербанич
Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск, Россия Аннотация
Рентгенограммы порошковых образцов ниобата лития регистрировались на дифрактометре ДРОН-6 на монохроматизированном медном излучении. Методом полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов определены периоды кристаллической решетки и проанализированы модели атомной структуры легированного цинком ниобата лития. Показано, что с возрастанием количества цинка в расплаве от 6 до 7 мол. % периоды и объем элементарной ячейки уменьшаются, затем имеет место возрастание этих величин: в образце, полученном при концентрации цинка в расплаве, равной 7.8 мол. %, они достигают значений, соответствующих концентрации в расплаве, равной 6.76%. Установлено, что во всех исследованных образцах цинк внедряется в вакантные в конгруэнтном кристалле позиции лития. В образце, полученном при концентрации цинка в расплаве, равной 6.12 мол. %, ниобия в позициях лития нет.
Ключевые слова:
рентгенография, метод Ритвельда, ниобат лития, легирование.
X-RAY DIFFRACTION STUDIES OF POWDERED SAMPLES OF LITHIUM NIOBATE DOPING WITH ZINC
L.A. Aleshina, D.V. Loginov, Ja.I. Scherbanich
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia Abstract
X-ray powder pattern of lithium niobate have been registered on the DRON-6 diffractometer on CuKa radiation. The periods of a crystal lattice and models of atomic structure of lithium niobate doping by zinc are refined by means of the method of the full-profile analysis of X-ray pattern. It is shown that with increase of amount of zinc in fusion from 6 to the 7th mol % the periods and volume of the unit cell decrease. In the sample synthesized in fusion with zinc concentration 7.8 mol % these values decrease and reach the values corresponding to zinc concentration 6.76 mol %. It is established that in all studied samples zinc is located in the vacant lithium positions in a congruent crystal. In the sample synthesized in fusion with concentration of zinc 6.12 mol %, niobium is absent from the lithium positions.
Keywords:
X-ray powder pattern, Rietveld metod, lithium niobate, doping.
В данной работе методами рентгенографии выполнены исследования особенностей структуры конгруэнтных кристаллов ниобата лития, легированных катионами цинка.
Образцы для исследований были предоставлены Лабораторией материалов электронной техники Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН (ИХТРЭМС). Методики приготовления шихты и выращивания кристаллов подробно описаны в [1].
Рентгенографические эксперименты выполнялись на установке ДРОН-6 в CuKa-излучении, монохроматор из пиролитического графита был установлен в первичных лучах. Рентгенограмма регистрировалась в интервале углов рассеяния 29 от 5° до 145°. Шаг счетчика в областях отражений составлял 0.02°, в областях фона - 0.2°.
Рентгенограммы всех образцов соответствовали рентгенограмме ниобата лития с пространственной группой симметрии R3cH - гексагональная установка Типичная для исследуемых кристаллов дифракционная картина приведена на рис. 1.
Однако при углах рассеяния ~11.8, 16.2 и 17.2° (межплоскостные расстояния dhkl=7.51+0.02, 5.45+0.01, 5.12+0.05 А соответственно) наблюдаются следы отражений от второй фазы. Высота первой, наиболее интенсивной, линии данной фазы ~80 имп/с, тогда как высота первой линии ниобата лития ~8600 имп/с. В остальной области рентгенограммы даже слабых дополнительных отражений не наблюдается.
304
Рис. 1. Рентгенограмма ниобата лития, полученного при концентрации цинка в расплаве 6.76 мол. %
Уточнение профильных характеристик рентгенограмм и структурных характеристик исследуемых образцов проводилось методом Ритвельда с использованием программного комплекса PDWin. Образец рассматривали как однофазный, считая, что нет интенсивных линий второй фазы, совпадающих по положениям с линиями ниобата лития.
На первом этапе обработки рентгенограмм методом полнопрофильного анализа (методом Ритвельда) уточнялись периоды элементарной ячейки (одни из наиболее важных профильных параметров рентгенограмм), характеристики формы профилей дифракционных линий и параметры полинома фона.
В таблице 1 приведены уточненные значения периодов (a, c) и объема (V) элементарной ячейки образцов (в скобках указана погрешность в последней значащей цифре), а также концентрации цинка в расплаве (Ср) и в верхней части кристалла (Св). Значения концентраций и номера образцов соответствуют данным, предоставленным докт. техн. наук, руководителем лаборатории материалов электронной техники ИХТРЭМС М.Н. Палатниковым.
Таблица 1. Периоды и объем элементарной ячейки, а также концентрации цинка в расплаве и верхней части кристалла
№ образца 3 5 7 8
а,А 5.1519(3) 5.1502(2) 5.1475(1) 5.1503(2)
с,А 13.8656(2) 13.8601(1) 13.8508(5) 13.8614(2)
V,A3 318.72(0) 318.38(0) 317.84(2) 318.43(0)
Cp, мол % 6.12 6.76 6.99 7.8
Св, мол % 4.54 5.19 4.76 5.19
На рисунке 2 представлены зависимости периодов и объема элементарной ячейки от концентрации цинка в расплаве.
Из анализа данных табл.1 и рис.2 видно, что с возрастанием концентрации цинка в расплаве до 7 мол. % оба периода элементарной ячейки синтезированных образцов уменьшаются и, как следствие, уменьшается ее объем. При дальнейшем росте концентрации (до 7.8 мол. %) происходит возрастание периодов и объема (образец 8) до значений, соответствующих концентрации в расплаве, равной 6.76% (образец 5). Следует отметить, что при этом у обоих указанных образцов концентрации цинка в кристалле равны.
На втором этапе расчета уточнялись структурные параметры кристаллов: координаты атомов в элементарной ячейке: x/a, y/b, z/c, коэффициенты заполнения позиций и изотропные или анизотропные значения параметров теплового движения атомов Вц. После каждого уточнения структурных характеристик проводились уточнения профильных.
В качестве исходных данных служили координаты атомов и параметры теплового движения, полученные в работах [2-5] для конгруэнтных и легированных кристаллов.
Рассматривались различные модели дефектов в конгруэнтных кристаллах ниобата лития, подробное описание которых дано в [5], и модели размещения легирующих элементов в них [2-5]. В табл.2 приведены минимальные достигнутые значения факторов недостоверности, а в табл. 3, 4 - соответствующие им значения уточненных структурных характеристик.
Весовой профильный (Rwp) и профильный (Rp) факторы недостоверности, а также критерий GofF, рассчитаны по стандартным формулам, приведенным в [6]. Возможно, что высокие значения профильных факторов недостоверности Rwp, Rp частично обусловлены наличием второй фазы.
305
Рис. 2. Концентрационная зависимость периодов и объема элементарной ячейки
Таблица 2. Факторы недостоверности, характеризующие степень несовпадения профилей экспериментальной и рассчитанной по уточненным данным рентгенограмм
№ образца 3 5 7 8
Rwp, % 22.6 9.7 11.9 17.6
Rp, % 16.0 7.4 9.06 13.4
GofF 0.59 1.30 1.55 0.47
Таблица 3. Уточненные значения координат атомов и коэффициентов заполнения позиций G в кристаллах ниобата лития, легированного цинком
ID G x/a y/b z/c ID G x/a y/b z/c
Образец 3 Образец 5
Nb1 1.00 0.0000 0.0000 0.0000 Nb1 1.00 0.0000 0.0000 0.0000
O1 1.00 0.0540 0.3450 0.0650 O1 1.00 0.0511 0.3539 0.0659
Li1 0.95 0.0000 0.0000 0.2790 Li1 0.91 0.0000 0.0000 0.2790
- - - - - Nb2 0.01 0.0000 0.0000 0.2707
Zn 0.01 0.0000 0.0000 0.2800 Zn 0.04 0.0000 0.0000 0.2800
Образец 7 Образец 8
Nb1 1.00 0.0000 0.0000 0.0000 Nb1 1.00 0.0000 0.0000 0.0000
O1 1.00 0.0540 0.3450 0.0650 O1 1.00 0.0540 0.3450 0.0650
Li1 0.94 0.0000 0.0000 0.2790 Li1 0.94 0.0000 0.0000 0.2790
Nb2 0.01 0.0000 0.0000 0.2800 Nb2 0.01 0.0000 0.0000 0.2800
Zn 0.05 0.0000 0.0000 0.2800 Zn 0.05 0.0000 0.0000 0.2800
Результаты, представленные в табл. 1, показывают, что во всех исследованных образцах цинк занимает вакантные в конгруэнтном кристалле позиции лития. Вакантных мест в позиции ниобия нет. В образце, полученном при минимальной концентрации цинка в расплаве (6.12 мол. %), цинк вытесняет избыточные атомы ниобия из позиций лития, при этом сохраняются литиевые вакансии и электронейтральность кристалла. В остальных образцах дефекты замещения лития ниобием сохраняются, а концентрация цинка в позициях лития практически соответствует концентрации его в кристалле.
Уточнение параметров теплового движения (табл.4) показали, что необходимо учитывать анизотропный характер колебаний атомов в кристаллах ниобата лития.
306
Таблица 4. Анизотропные параметры теплового движения атомов Ву, А2
ID3 Bn B22 B33 B12 B13 B23
Образцы 3, 7, 8
Nb1 0.237 0.237 0.024 1.184 0.000 0.000
O1 0.079 0.158 0.047 -0.316 0.000 0.000
Li1 1.105 1.105 0.047 0.553 0.000 0.000
Zn 0.003 0.237 0.237 0.079 0.000 0.000
Образец 5
Nb1 0.211 0.211 0.262 0.000 0.000 0.000
O1 0.079 0.158 0.047 -0.316 0.000 0.000
Li1 1.731 1.731 2.887 0.000 0.000 0.000
Nb2 0.003 0.003 0.237 0.000 0.000 0.000
Zn 0.003 0.003 0.237 0.000 0.000 0.000
Таким образом, минимальные значения объема и периодов элементарной ячейки наблюдаются у кристаллов, полученных при концентрации цинка в расплаве, равной 7 мол. %. Атомы цинка замещают атомы лития в его вакантных позициях, при этом часть вакансии лития в образцах, полученных при концентрациях цинка в расплаве, больших 6.12%, занята избыточными атомами ниобия.
Литература
1. Выращивание сильно легированных кристаллов LiNbO3:Zn / М.Н. Палатников, И.В. Бирюкова, О.В. Макарова,
B. В. Ефремов, О.Э. Кравченко, В.И. Скиба, Н.В. Сидоров, И.Н. Ефремов // Неорганические материалы. 2015. Т. 51, № 4. С. 428-432.
2. Атомы Zn в ниобате лития и механизмы их вхождения в кристалл / Т.С. Черная, Б.А. Максимов, Т.Р. Волк, Н.М. Рубинина, В.И. Симонов // Письма в ЖЭТФ. 2001. Т. 73, вып. 2. С. 110-113.
3. Пороговые концентрации в допированных цинком кристаллах ниобата лития и их структурная обусловленность / Т.С. Черная Т.Р. Волк, И.А. Верин, В.И. Симонов // Кристаллография. 2008. Т. 53, № 4.
C. 612-617.
4. Neutron and X-ray study of stoichiometric and doped LiNbO3:Zn0.08 / S. Sulyanov, B.Maximov, T. Volk, H. Boysen, J. Schneider, N. Rubinina, T. Hansen // Appl. Phys. A. 2002. 74. Р. 1031-1033.
5. Упорядочение катионов в кристаллах LiNbO3 и твердых растворов на его основе / Е.П. Федорова, Л.А. Алешина, Н.В. Сидоров, П.Г. Чуфырев, А.А. Яничев, М.Н. Палатников, В.М. Воскресенский,
В.Т. Калинников // Неорганические материалы. 2010. Т. 46, № 2. С. 247-252.
6. Программа "Rietveld" / ОАО «Научно-производственное предприятие "Буревестник"». СПб., 2006.
Сведения об авторах
Алешина Людмила Александровна,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, [email protected] Логинов Дмитрий Владимирович,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, [email protected] Щербанич Яна Игоревна,
Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, Россия, [email protected] Aleshina Ludmila Aleksandrovna,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, [email protected] Loginov Dmitry Vladimirovich,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, [email protected]
Scherbanich Yana Igorevna,
Petrozavodsk State University, Petrozavodsk, Russia, [email protected]
307
