CC BY
7
УДК 544.171.44
РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОДЕРЖАНИЯ МЕТАЛЛ/УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР НА СТЕПЕНЬ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
1,2ШАБАНОВА И.Н., 3КОДОЛОВ В.И., 1ТЕРЕБОВА Н.С., 1,2ТРАПЕЗНИКОВ В.А., 2ЛОМОВА Н.В., 1,2САПОЖНИКОВ Г.В., 2ОБУХОВ А.В., 3ПОЛЕТОВ Я.А., 1,2ИСУПОВ НЮ.
1Физико-технический институт Уральского отделения РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова 132
2
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская 1 Ижевский государственный технический университет имени М.Т.Калашникова 426069, г. Ижевск, ул. Студенческая, 7
АННОТАЦИЯ. В работе исследовалась зависимость степени модифицирования металл/углеродными наноструктурами полиметилметакрилата. Было показано, что для модифицирования исследованного полимера необходимо содержание металл/углеродных наноструктур от 10-4 до 1 %. При этом структура С^-спектра наномодифицированного полимера формируется подобно структуре С^-спектра металл/углеродной наноструктуры. При содержании в исследованном полимере более 1 % металл/углеродных наноструктур наблюдается их коагуляция и отсутствие модифицирования.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: полиметилметакрилат, металл/углеродные наноструктуры, рентгеноэлектронная спектроскопия, сателлитная структура С1 s-спектров, модифицирование.
ВВЕДЕНИЕ
Одна из основных существующих в настоящее время гипотез формирования наноматериалов основана на межатомном взаимодействии исходных компонентов и их содержании. Т.е. одной из основных задач является развитие методов диагностики, которые позволят контролировать промежуточные и конечные результаты создания новых материалов. Основная роль в диагностике материалов принадлежит рентгеновским методам. В связи с этим приобретает особую актуальность развитие метода рентгеноэлектронной спектроскопии (РЭС) [1].
Целью работы является рентгеноэлектронное исследование влияния содержания металл/углеродных наноструктур на степень модифицирования полиметилметакрилата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Металл/углеродные наноструктуры представляют собой нанопленки из углеродных волокон, ассоциированных с металлсодержащими кластерами, которые формируются в нанореакторах полимерных матриц. Металл/углеродные структуры приготовлены по оригинальной методике в условиях невысоких температур (не более 400 °С), что является пионерскими исследованиями [2].
Обеспечить равномерное распределение металл/углеродной наноструктуры по объему модифицируемого полимера - задача крайне сложная. Для равномерного распределения нанодобавки в объеме материала стандартным методом является получение тонкодисперсных суспензий наночастиц в различных средах.
Для растворения полиметилметакрилата и поликарбоната в промышленности часто используется хлористый метилен. Способ модифицирования полиметилметакрилата металл/углеродными наноструктурами включает в себя подготовку тонкодисперсной суспензии соответствующих наноструктур (ТДС). Для получения ТДС предварительно готовят раствор полимера в хлористом метилене. Затем производится смешение метал/углеродных наноструктур и подготовленного раствора. Для равномерного распределения металл/углеродных наноструктур в растворе полимера производится
обработка ультразвуковым полем. Далее путем испарения растворителя (при повышении температуры до 100 °С) получают пленки.
Исследования методом рентгеноэлектронной спектроскопии проводились на рентгеноэлектронном магнитном спектрометре с разрешением 10-4, светосилой прибора -
_О _10
0,085 % при возбуждении А1Ка линией 1486,5 эВ, в вакууме 10_0-10_10 Па. Магнитный спектрометр, по сравнению с электростатическим, обладает рядом преимуществ, связанных с конструктивными возможностями рентгеноэлектронных магнитных спектрометров, которые заключаются в постоянстве светосилы и разрешающей способности вне зависимости от энергии электронов, высокой контрастности спектров, а также возможности внешних воздействий на образец во время измерений [1].
В основе исследований изменения структуры полимеров при наномодифицировании лежит изучение изменения формы С^-спектра.
Разработана идентификация С^-спектров с использованием их сателлитной структуры, позволяющая определять химическую связь элементов, ближнее окружение атомов и тип sp-гибридизации валентных электронов углерода в наноструктурах и модифицированных ими материалах [3 - 4].
В С^-спектре однослойных и многослойных углеродных нанотрубок имеются два сателлита в области 306 и 313 эВ, характерные для С-С-связей с sp2- и sp3-гибридизацией валентных электронов на атомах углерода [3]. В работе исследовалась зависимость степени модифицирования металл/углеродными наноструктурами полиметилметакрилата (ПММА).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Было проведено исследование изменения структуры полимеров модифицированных металл/углеродными наноструктурами. Содержание наноструктур в изученных образцах полимеров составляло 10-5 - 3 %. В качестве контрольного образца изучался полимер без нанодобавок.
На рис. 1. приведен С^-спектр никель/углеродных наноструктур, состоящий из трех составляющих Ме-С - 283 эВ; С-Н - 285 эВ, и С-С^р ) - 286,2 эВ. Присутствие небольшого
СТТ V *-» *-»
-Н-составляющей указывает на неполный синтез наноструктур из полимерной
матрицы.
Рис. 1. С^-спектр никель/углеродных наноструктур, состоящий из трех составляющих: Ме-С -283 эВ; С-Н - 285эВ; С- С^р3) - 286,2 эВ
На рис. 2 приведены С1Б-спектры полиметилметакрилата. В образце с содержанием в ПММА медь/углеродных наноструктур 10° %, так же как и в контрольном образце - пленке ПММА преобладают связи С-Н (285 эВ) и С-О (287 эВ), характеризующие структуру оргстекла.
Рис. 2. С^-спектры полиметилметакрилата наномодифицированного никель/углеродными наноструктурами
в количестве: 10-5 %;10-4 %;10_3%;10~2 %;10-1 %;1 %
С увеличением содержания медь/углеродных наноструктур в ПММА, начиная с 10-4 %, структура С1Б-спектра изменяется, появляется структура характерная для никель/углеродной наноструктуры: №-С (283 эВ), С-С^р3) - 286,2 эВ и С-Н (285 эВ). С-Н-компонента характеризует остаточную структуру оргстекла. Обращает внимание отсутствие С-О-компоненты. С увеличением концентрации наноструктуры при модифицировании оргстекла 10-3 % и 10-2 % в С1 Б-спектре С-Н-компонента уменьшается, а С-Ме и С-С(8р3)-компоненты, характерные для наноструктур, растут. Модифицирование полимера сохраняется до содержания в нем 1 % никель/углеродной наноструктуры. С дальнейшим увеличением концентрации наноструктур (3 %) в оргстекле модифицирование отсутствует, что можно
объяснить коагуляцией никель/углеродных наночастиц. Структура С^-спектра становится схожей со структурой С^-спектра немодифицированного оргстекла. Следовательно, по отношению в С ^-спектре Ме-С и С-С-связей к С-Н-связям можно судить о степени наномодифицирования полимера (таблица).
Таблица
Положение максимумов составляющих C1s-спектра полиметилметакрилата*
Образец % наноструктур введенных в полимер Есв эВ С-Н Есв эВ С-О Есв., эВ Ме-С Есв эВ С-С ^р3) т + т /т ** 1С—С + 1Ме—С ' 1С—Н
ПММА 10-5 285 287 - - 0
(оргстекло) 10-4 285 - 283,0 286,2 0,5
10-3 285 - 283,0 286,2 1,3
10-2 285 - 283,1 286,1 1,2
10-1 285 - 283,0 - 1,1
1 285 - 283 286,2 0,9
3 285 287 - - 0
*Ошибка в измерении энергии связи ± 1 эВ.
**Степень наномодифицирования — отношение интенсивности Ме-С + С-С^р3) -составляющих
в С^-спектре полиметилметакрилата к интенсивности С-Н-составляющей.
Максимальное модифицирование имеет место при содержании наноструктур
3 2
10-3 - 10-2 %, при этом с ростом степени модифицирования увеличивается интенсивность составляющей С-С с sp -гибридизацией валентных электронов углерода относительно интенсивности составляющей Ме-С.
Исчезновение в С^-спектре составляющей, характеризующей связь С-О, указывает на возможность разрыва этой химической связи в исследуемом полимере и образование прочных связей между атомами полимера и атомами поверхности наноструктуры. При этом наноструктуры становятся центрами возникающей новой структуры.
Обращает на себя внимание, что отношение интенсивности составляющих Ме-С и С-С в С^-спектре модифицированного никель/углеродными наноструктурами полимера относительно составляющей С-Н характеризует степень его наноструктурирования (таблица).
В [4 - 7] работах исследовалась зависимость степени модифицирования
медь/углеродными наноструктурами полимеров, имеющих различные молекулярные
структуры и содержание кислорода связанного с углеродом (поликарбонат,
полиметилметакрилат, поливиниловый спирт). Было также показано, что для получения
максимальной степени модифицирования исследованных полимеров необходимо
-2 -3
содержание медь/углеродных наноформ 10- -10- %. При этом структура С^-спектра наномодифицированных полимеров формируется подобно структуре С^-спектра медь/углеродной наноформы. В полиметилметакрилате начало модифицирования наблюдается при содержании наноструктуры 10-4 %. При содержании никель/углеродной наноструктуры 10-1 % модифицирование полимеров не наблюдается. Следовательно, независимо от формы и металла в С^-спектрах наномодифицированных полимеров, наблюдаются подобные закономерности, изменяется только интервал концентраций металл/углеродных наноструктур, в котором происходит модифицирование полимеров. При использовании никель/углеродных наноструктур модифицирование полиметилметакрилата наблюдается в интервале 10-4 - 1 %, а при использовании медь/углеродных наноструктур в интервале 10-4 - 10-1 %.
В [2] изучено влияние природы металла используемого для производства металл/углеродных наноструктур на их морфологию. Согласно проведенным исследованиям методом просвечивающей электронной микроскопии [2, 8] при использовании меди формируются углеродные нанопленочные структуры, состоящие из углеродных нитей. В случае, когда используется никель, формируются углеродные волокнистые структуры, в том числе нанотрубки. Отличие в количестве вводимых в полимер металл/углеродных наноструктур до начала их коагуляции при замене медь/углеродных (20 - 25 нм)
наноструктур на никель/ углеродные (11 нм), по-видимому, связано с их средним размером и
2 2
формой, что приводит к разной удельной поверхности (160 м /г в Си/С и 251 м /г в М/С) наноструктур. Для М/С наноструктур, имеющих большую удельную поверхность по сравнению с Си/С наноструктурами, наблюдается большая активность взаимодействия наноструктуры со средой и образование более прочной химической связи атомов поверхности наноформы с молекулами среды, в которой она находится. Увеличение содержания М/С наноструктуры для модифицирования полиметилметакрилата на порядок по сравнению с Си/С наноструктурами объясняется приведенными выше данными и подтверждается квантово-химическими расчетами энергии взаимодействия иона переходного металла и бензольного кольца [2, 5]. Энергия взаимодействия иона никеля в три раза выше энергии взаимодействия иона меди с бензольным кольцом.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рентгеноэлектронными исследованиями было показано:
1. Механохимическая и ультразвуковая обработки способствуют степени равномерности распределения металл/углеродных наноструктур по объему модифицированной среды и измельчению групп на отдельные наноструктуры.
2. Максимальная степень модифицирования исследованного полимера наблюдается
3 2
при содержании в нем никель/углеродных наноформ порядка 10-3 - 10-2 %. При этом формируется ближнее окружение атомов углерода в наномодифицированном полимере подобно структуре наноформы.
3. Высокое процентное содержание наноструктур может привести к коагуляции наноструктур и отсутствию модифицирования полимеров. Это наблюдается при содержании в исследованном полимере более 1 % никель/углеродных наноструктур.
4. Различие в начале коагуляции металл/углеродных наноструктур при замене меди на никель, по-видимому, связано с меньшим средним размером никель/углеродных наноструктур и большей активностью их взаимодействия со средой.
Работа поддержана базовой частью государственного задания Минобрнауки России. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Трапезников В.А., Шабанова И.Н. и др. Новые автоматизированные рентгеноэлектронные магнитные спектрометры : спектрометр с технологическими приставками и манипуляторами, спектрометр для исследования расплавов // Известия АН СССР. Серия физическая. 1986. Т. 50, № 9. С. 1677-1682.
2. Кодолов В.И., Хохряков Н.В. Химическая физика процессов формирования и превращений наноструктур и наносистем / в двух томах. Ижевск : Изд-во ИжГСХА, 2009. Т. 1. 360 с.; Т. 2. 415 с.
3. Макарова Л.Г., Шабанова И.Н., Теребова Н.С. Применение метода рентгеноэлектронной спектроскопии для исследования химического строения углеродных наноструктур // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2005. Т. 71, №5. С. 26-28.
4. Шабанова И.Н., Кодолов В.И., Теребова Н.С., Рябова В.И., Сапожников Г.В., Обухов А.В., Рентгеноэлектронное исследование влияния сверхмалых добавок металл/углеродных наноструктур на степень модифицирования поликарбоната // Химическая физика и мезоскопия. 2013. Т. 15, № 4. С. 570-575.
5. Шабанова И.Н., Кодолов В.И., Теребова Н.С., Сапожников Г.В., Полетов Я.А., Першин Ю.В., Рябова В.И. Рентгеноэлектронное исследование влияния содержания металл/углеродных наноструктур и их активности на модифицирование полимеров // Сб. докладов 4 Междунар. конф. «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии». Ижевск : Изд-во ИжГТУ имени М.Т. Калашникова, 2013. С. 110.
6. Шабанова И.Н., Теребова Н.С, Сапожников Г.В. Изучение механизма влияния сверхмалого количества металл/углеродных наноформ и их активности на изменение структуры полимеров // Сб. докладов XXI Всерос. конф. «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь». Новосибирск : Изд-во ИНХ СО РАН, 2013. С. 115.
7. Shabanova I.N., Terebova N.S., Sapozhnikov G.V. XPS Study of the Influence of Minute Additions of Carbon Metal-Containing Nanoforms on the Polymer Structure // Abstract Book of 15th European Conf. on Applications of Surface and Interface Analysis. Cagliari, Sardinia (Italy), 2013. Р. 178.
8. Шабанова И.Н., Кодолов В.И., Теребова Н.С., Тринеева В.В. Рентгеноэлектронная спектроскопия в исследовании металл/углеродных наносистем и наноструктурированных материалов. М.-Ижевск : Изд-во «Удмуртский университет», Институт компьютерных исследований, 2012. 250 с.
X-RAY PHOTOELECTRON STUDY OF THE INFLUENCE OF THE AMOUNT OF METAL/CARBON NANOSTRUCTURES ON THE DEGREE OF THE POLYMETHYLMETHACRYLATE MODIFICATION
1,2Shabanova I.N., 3 Kodolov V.I., terebova N.S., uTrapeznikov V.A., 2Lomova N.V., 1,2Sapozhnikov G. V., 2Obukhov A.V., 3Polyotov Ya., 1Isupov N. Yu.
Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
2 Udmurt State University, Izhevsk, Russia
3Kalashnikov Izhevsk State Technical University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. In the present paper, the dependence of the degree of the polymethylmethacrylate modification with metal/carbon nanostructures has been studied. It is shown that for the modification of the polymer studied, the amount of metal/carbon nanostructures should be in the range of 10-4 to 1 %. In this case, the Cls-spectrum structure of the nanomodified polymer is formed similar to the Cls-spectrum structure of a metal/carbon nanostructure. When the amount of metal/carbon nanostructures in the polymer is more than 1%, the nanostructures coagulate and modification does not occur.
KEYWORDS: polymethylmethacrylate, metal/carbon nanostructures, X-ray photoelectron spectroscopy, satellite structure of C1 s-spectra, modification.
Шабанова Ирина Николаевна, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории рентгеноэлектронной спектроскопии ФТИ УрО РАН, главный научный сотрудник научно-учебной лаборатории физики поверхности УдГУ, тел. (3412)43-25-39
Кодолов Владимир Иванович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой химии ИжГТУ имени М.Т. Калашникова, директор НОЦХФиМ УдНЦ УрО РАН, тел. (3412) 58-24-38; e-mail: [email protected]
Теребова Надежда Семеновна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории РЭС ФТИ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Трапезников Виктор Александрович, доктор технических наук, профессор, главный научный сотрудник лаб. электронной структуры поверхности ФТИ УрО РАН, заведующий лабораторией НУЛ ФП УдГУ
Ломова Наталья Валентиновна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории НУЛ ФП УдГУ
Сапожников Геннадий Вячеславович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник лаборатории РЭС ФТИ УрО РАН, научный сотрудник НУЛ ФП УдГУ
Обухов Александр Владимирович, младший научный сотрудник НУЛ ФП УдГУ
Полетов Ян Александрович, аспирант ИжГТУ имени М. Т. Калашникова
Исупов Никита Юрьевич, ведущий инженер лаборатории РЭС ФТИ УрО РАН и НУЛ ФП УдГУ
