CC BY
30
УДК 621.793.72:539.26
М. М. Миронов, Е. В. Стародумова, М. М. Гребенщикова, А. А. Шинкарев, В. Л. Старшинова
РЕНТГЕНДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ПОКРЫТИЙ СОВМЕСТНОЙ КОНДЕНСАЦИИ
НИТРИДОВ ТИТАНА И ГАФНИЯ ИЗ ПЛАЗМЕННОЙ ФАЗЫ
Ключевые слова: нитриды титана и гафния, плазменные конденсаты, фазовый состав, структура.
Проведено исследование фазового состава и структуры покрытий, полученных совместной конденсацией нитридов титана и гафния из плазменной фазы на нержавеющую сталь, методом рентгеновской дифракции. Показана схема формирования многослойного комбинированного покрытия, выявлено наличие слоя промежуточного состава. Показано, что в нитридном покрытии кристаллы имеют текстуру роста по направлению (111).
Keywords: nitrides of titanium and hafnium, plasmacondensates, phasecomposition,s tructure.
Astudy of the phase composition and structure of coatings, deposited by combined condensation of titanium and hafnium nitrides from plasma phaseon the stainless steel, byX-ray diffraction analysis. The scheme of formation of a multilayer combined coating is shown, the presence of a layer of intermediate composition is revealed. It is shownthat in the nitride coating the crystals have a growth texture along the (111) direction.
Перспективное применение ионно-плазменных покрытий на основе нитридов гафния для металлических имплантатов замещающей и восстановительной травматологии, хирургических инструментов, а также коллагеновых материалов протезных и ортопедических конструкций вызывает необходимость углубленного исследования структуры и свойств малоизученных нитридов гафния, как основного компонента покрытий [1]. Покрытия конденсировали на подложки стали марок 65Х13 и 12Х18Н9Т ленточного проката. Сталь 65Х13 закалена в вакууме на мартенсит до твердости 51-58 HRC с образованием в структуре карбидов хрома в процессе термообработки. Аустенитная сталь 12Х18Н9Т использовалась в нагартованном виде в состоянии поставки. Структура стабилизируется титаном в составе стали. Стали используют для производства медицинских инструментов и обладают повышенной твердостью, коррозионной стойкостью.
Для формирования покрытий применяли технологию конденсации из паро-плазменной фазы в условиях ионной бомбардировки (КИБ) при давлении азота 0,2 Па. Образцы стали предварительно подвергали ионной очистке. Получены покрытия из нитридов титана и гафния, а также комбинированные покрытия их смесей. На рисунке 1 представлена схема формирования комбинированного покрытия при вращении подложки (вид сверху).
В вакуумной камере 1 с тремя дуговыми испарителями по центру расположен держатель образцов в виде вращающегося цилиндра 2. Нанесение покрытий осуществляли в двух режимах. В одном случае подложка, закрепляется на неподвижном цилиндре и помещается в заданную область камеры (режим 1), во втором случае цилиндр с подложкой непрерывно вращается с заданной угловой скоростью (режим 2). Для получения монофазного покрытияиспользуются катоды одного сорта атомов. При параллельной работе двух испарителей 3 и 4, происходит формирование комбинированного покрытия. В процессе вращения цилиндра при попадании подложки в область работы испарителя 3, формируется покрытие
из нитрида титана, при положении подложки напротив испарителя 4 - покрытие из нитрида гафния. В положении подложки между двумя испарителями должно происходить формирование покрытия переменного состава.
Рис. 1 - Схема формирования комбинированного покрытия (вид сверху) Обозначения: 1 - вакуумная камера, 2 - вращающийся держатель образцов цилиндрической формы, 3, 4 - дуговые испарители
Для определения фазового состава и структурных характеристик покрытий использовался метод рентгеновской дифракции. Дифрактограммы покрытий получали на рентгеновском дифрактометре D2 Phaser фирмы Bruker (Германия), используя Cu-Ka излучение(30 кВ, 10 мА), вращение образца в собственной плоскости (30 об/мин) в диапазоне углов 10°-120° 20, с шагом сканирования - 0,02° 20, временем экспозиции 1 с/шаг, фиксированными щелями, Ni фильтром Kp излучения и позиционно-чувствительным детектором LYNXEYE. Для обработки дифрактограмм использовались программные модули DIFFRAC.EVA (v3.1) с интегрированнной базой данных ICDD PDF-2 "Release2013" и DIF-FRAC.TOPAS (v4.2), входящие в пакет DIFFRAC.SUITE.
Состав нитридов титана и гафния отличается от стехиометрического. Нитрид титана представляет собой фазу внедрения с широкой областью гомогенности, которая составляет от 14,9 до 22,6 % азота (по массе), для нитрида гафния - 5,4-7,8%. С повышением содержания азота в области гомогенности параметркристаллической решетки нитридов титана линейно возрастаетот 0,4220 нм до 0,4243 нм (50 ат.%). У нитридов гафния наблюдается обратная зависимость [2].
Рентгендифракционный анализ материала подложки показал наличие фазы a-Fe и соединения состава Cr2Fe14C и Cri558Fe7 42C6, что соответствует составу стали марки 65Х13. Полученная дифрак-тограмма подложки без покрытия представлена на рисунке 2.
HfN - 0.455876±0.00002 нм. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) для TiN в направлении [111] - 21.5 нм, в случае HfN - 16.8 нм.
Рис. 2 - Дифрактограмма образца из стали 65Х13
Дифрактограммымонофазных покрытий нитридов, конденсированные на подложку из нержавеющей стали марки 12Х18Н9Т в режиме 1 при испарении катодовиз титана и гафния,соответственно, приведены на рисунке 3. В покрытиях идентифицируются фазы TiNиHfN, которыеимеют гранецентриро-ванную кубическую кристаллическую решетку типа №С1 ^тЗт), с наиболее интенсивными дифракционными максимумами от плоскостей (111) при 0.2464 нм и 0.2631 нм соответственно. Для покрытия из HfN текстура по направлению [111] выражена более ярко, чем для покрытия из Плоскости с индексами (111) в кубической сингонии называют плоскостями октаэдра, так как система этих плоскостей равноотстоящих от начала координат, образует восьмигранник - октаэдр. Параметр решетки а для ^составил величину 0.427524±0.00001 нм, для
Рис. 3 - Дифрактограммы покрытий TiNиHfN
Дифрактограммы комбинированных покрытий, конденсированных в режиме 1 и 2, представлены на рисунке 4. Присутствие на дифрактограммах рефлексов от подложки (сталь марки 65Х13) обусловлено толщиной покрытия и стандартной геометрией дифракции. В обоих режимах покрытия содержат фазыЖ^ ™, НШ^.
Соотношения интенсивностей 111 рефлексов для фаз HfNиTiNразлично для образцов покрытий, полученных в режиме 1 и режиме 2. Если принять преимущественную ориентацию (текстуру роста) одинаковой для обоих режимов, то интенсивности 111 рефлексов пропорциональны содержаниям нит-ридных фаз в образцах. Для режима 2 соотношение фаз HfN и TiNнаходятся в пределах 1:1, для режима 1 фазы нитрида гафния в 4 раза больше, чем нитрида титана. Кроме этого, на дифрактограммах имеются отражения, расположенные между рефлексами 111 фаз нитрида гафния и титана.
Ранее авторами по результатам электронно-микроскопических исследований [3]было показано, что в зависимости от выбранного режима формируется многослойное покрытие, со слоями толщиной порядка десятков нанометров. Безусловно, эффект многослойности будет накладываться на картины рентгеновской дифракции,приводяк перекрыванию смещенных брэгговских отражений от систем плоскостей с одинаковыми индексами и дополнительному уширению рефлексов, но с учетом малой толщи-
ны покрытия дифракционный максимум между 111 рефлексами нитридных фаз титана и гафния можно с уверенностью отнести к фазе HfTiN переменного состава.
Исследование дифракционного поведения покрытий на излучении других длин волн (железном -
0.193728.нм и молибденовом - 0,0710671 нм) показало наличие тех же фаз.
Спектральным анализом на срезе по толщине были определены количественные соотношения элементов, входящих в состав комбинированного покрытия, и рассчитана брутто- формула соединения нитрида титана и гафния с учетом области гомогенности. Состав установленной фазы НШ^входит в рассчитанный диапазон.
Таким образом, комбинированное многослойное покрытие (^+Н1)№роме фаз нитрида титана и нитрида гафния содержит фазу HfTiN2, которая, вероятно, является промежуточной по составу между слоями, сформированными фазами TiN и HfN.
Максимальную интенсивность в нитридных фазах имеют отражения с индексами 111, что свидетельствует о преимущественном росте кристалловв направлении [111] перпендикулярно подложке.
Выявленная фаза HfTiN2 находится в пределах гомогенности нитридов и входит в диапазон, рассчитанный по результатам спектрального анализа.
Литература
1. И.Ф. Ахтямов, М.М. Миронов, А.И. Юосеф, Оценка маркеров крови на остеосинтез имплантатами с покрытиями сверхтвердыми металлами. Практическая медицина, 3 (95), 121-124 (2016).
2. Г.В. Самсонов, Нитриды. Наукова думка, Киев, 1978. 356 с.
3. М.М. Миронов, Е.В. Стародумова, М.М. Гребенщикова, Расчет области конденсации нитридных покрытий и их морфология. Вестник технол. ун-та, 19, 24, 85-87 (2016).
Рис. 4 - Дифрактограммы покрыт ии (Ti+Hf)N
М. М. Миронов - канд. техн. наук, доц. каф. ПНТВМ, КНИТУ, [email protected]; Е. В. Стародумова - магистрант той же кафедры; М. М. Гребенщикова - канд. техн. наук, доц. каф. ПНТВМ КНИТУ; А. А. Шинкарев - канд. ге-ол.-мин. наук, доц. каф. ПНТВМ КНИТУ; В. Л. Старшинова - аспирант каф. ПНТВМ КНИТУ.
M. M. Mironov - ph.D., Associate Professor at The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU, [email protected]; E. V. Starodumova - graduate Studentat The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU; M. M. Grebenshchikova --ph.D., Associate Professor at The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU; A.A. Shinkarev - ph.D., Associate Professor at The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU; V. L. Starshinova - postgraduate student at The Department of Plasma Technology and Nanotechnology of High Molecular Weight Materials of KNRTU.
