CC BY
21ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 55 (4) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2012
УДК 541.12
Е.В. Фесик, В.И. Заражевский, Г.Д. Мальчиков*
РЕНИЙСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССОВ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ АВТОМОБИЛЯ. II. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОКСИДНОМ
КОМПОЗИЦИОННОМ НОСИТЕЛЕ
(Самарский государственный аэрокосмический университет им. академика С.П. Королева (национальный исследовательский университет), *Сибирский федеральный университет) e-mail: [email protected]
Представлены результаты исследований каталитических систем (Pd-Rh, Pd-Ni, Pd-Pt, Pd-Ag, Rh-Re, Pd-Re, Pt-Re, Pd-Ag-Rh-Re, Pd-Re)/оксидный композиционный носитель. Образцы озерненных катализаторов (гранулы) получены методом совместного осаждения компонентов оксидного композиционного материала носителя и соединений Re, Pt, Pd, Rh, Ag, Ni. Исследованы текстурно-геометрические характеристики синтезированных образцов. Каталитическая активность лабораторных образцов изучена в модельных процессах окисления монооксида углерода и восстановления оксидов азота NO*. Показано, что синтезированные катализаторы проявляют высокую каталитическую активность в исследованных процессах и по свойствам не уступают подобным платиносодержащим катализаторам.
Ключевые слова: рений, гетерогенные катализаторы, платиновые металлы, оксидный композиционный носитель, гидротермальный синтез, каталитический автонейтрализатор
При разработке катализаторов для нейтрализации продуктов сгорания углеводородного топлива обращают внимание на системы, обеспечивающие конверсию СО [1], углеводородов [2] и оксидов азота. Ввиду постоянного снижения уровня допустимой концентрации токсичных компонентов в отработанном газе создание новых композиций трехфункциональных (Three Way Catalysts) катализаторов становится актуальной задачей. Основу современных TWC - катализаторов составляют инертные монолитные (сотовые) кордиеритовые (2MgO2Al2O3-5SiO2) и металлические (нержавеющая сталь) блоки с покрытием внутренних стенок каналов вторичным носителем (Washcoаt) толщиной 20 - 60 мкм. На первых этапах производства материал покрытия состоял из у-Al203. Сейчас это сложный по составу и строению композит, содержащий оксиды металлов: Al, Zr, Ce, La и др. Назначение вторичного носителя:
- создание высокой удельной поверхности, что важно для протекания диффузионных стадий процессов;
- закрепление каталитически активных металлических центров Pt, Pd, Rh для долговременной и стабильной работы нейтрализатора в жест-
ких условиях эрозии и резких температурных изменений.
Кристаллическая структура, химический состав оксидного композита также участвуют в формировании каталитических свойств покрытия. Материал вторичного носителя в целом вместе с нанесенными металлами представляет собой систему гетерогенного катализатора и, именно, он определяет, в конечном итоге, выполнение требований по допустимой токсичности выхлопных газов автомобиля. На развитую поверхность вторичного носителя наносятся каталитически активные элементы Р^ Pd, Rh в различных соотношениях.
Объектами исследования настоящего сообщения выбраны каталитические системы типа «металл - оксидный носитель», содержащие следующие металлы: Яе, Р^ Pd, Rh, Ag, № на оксидном композиционном носителе.
Общепринятой точкой зрения является то, что модифицирование катализатора нефтехимических процессов Р^А1203 добавками рения существенно увеличивает активность и стабильность его работы в результате значительного возрастания «емкости» биметаллических катализаторов по углероду (коксу) с сохранением высокого уровня
активности. В результате многолетних исследований и оптимизаций были разработаны десятки промышленных марок катализаторов, использование которых позволило существенно увеличить эффективность процесса [3-7].
Целью настоящего сообщения, являющегося продолжением исследований свойств рений-содержащих катализаторов для процессов нейтрализации выхлопных газов автомобилей [8, 9], является разработка метода синтеза каталитических биметаллических ренийсодержащих систем (Pt, Pd, Rh, Ag, Ni) на оксидном композиционном носителе и изучение их каталитической активности в процессах окисления монооксида углерода и восстановления оксидов азота NOx.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные комплексные соединения: H2PtCl6, Pd(NÜ3), Rh(NÜ3)3, NH4ReÜ4, AgNOs, №(N03)2, NH4CI, NH4OH, HCl, C2H5OH, KOH и другие вспомогательные реактивы имели квалификацию «х.ч.» или «ч.».
Для единообразия различных образцов катализаторов при исследовании удельной поверхности, дисперсности, каталитической активности нанесенных металлов было необходимо иметь образцы постоянной геометрической поверхности и размеров зерен (гранул). Получение озерненных (гранул) образцов включало следующие последовательные операции: изготовление суспензии вторичного носителя, состав которого имеет все необходимые компоненты (каталитически активные металлы, алюминий, цирконий и др.), сушка суспензии, размол твердого осадка, таблетирование (0 20 мм), дробление таблетки, ситовой анализ и отбор фракции от 0,71 до 0,99 мм, термический обжиг при 500-600°С.
Были исследованы текстурные и каталитические свойства полученных образцов катализаторов в исходном (свежем) состоянии и после термического старения (1100°С в течение 4 ч).
Удельная поверхность S^ (м2/г) озернен-ных образцов катализаторов в исходном и состаренном состояниях изучалась методом БЭТ с относительной погрешностью не более 3% с помощью анализатора удельной поверхности дисперсных и пористых материалов «Сорбтометр М» (Институт катализа и Институт физики полупроводников СО РАН). Сравнивая данные по удельной поверхности образцов катализаторов в исходном и состаренном состояниях, судили о термической стабильности катализатора.
Удельная поверхность, дисперсность и размер частиц каталитически активных металлов изучались с помощью прибора BI-SORBchemo
(Институт катализа СО РАН). Принцип действия прибора основан на измерении объемов газов -сорбатов, хемосорбированных нанесенными металлами (Яе, Р^ Pd, ЯЪ, Ag, №) путем титрования образца порциями газов - сорбатов в проточных условиях. В качестве газов-сорбатов применялись кислород (окислитель), монооксид углерода (восстановитель). Объем хемосорбированного газа (7=сош1;) использовали для расчета количества поверхностных атомов металла. Для дисперсности (доля поверхностных атомов для случая моноатомного покрытия) Д = Шпое/Ыобщ, откуда по приближенным формулам рассчитываются средний размер частиц (0, нм) и удельная поверхность металла (5", м2/г) [10].
Сравнение результатов для исходных и состаренных образцов позволяет судить о термических превращениях активных центров катализатора.
Исследования каталитических свойств озерненных образцов катализаторов в условиях проточно-циркуляционного реактора (ПЦР) проводились на универсальной установке В1-Са1шг (ИК СО РАН). Установка предназначена для определения скоростей реакций окисления СО и восстановления N0 в присутствии О2, N на катализаторах [11].
Важнейшим преимуществом ПЦР перед другими реакторами метода идеального смешения является надежное обеспечение температурной и концентрационной безградиентности слоя катализатора при любых вариациях условий проведения каталитического процесса и свойств катализаторов. Это позволяет организовать надежное и оперативное сравнение активности различных катализаторов.
Состав исходной реакционной смеси ИРС приближен к составу выхлопного газа двигателя внутреннего сгорания. Параметры системы приготовления исходной реакционной смеси ИРС:
- компоненты ИРС - очищенный воздух, азот, метан, оксид углерода, газовая смесь -10 об.% оксида азота в азоте;
- концентрация компонентов ИРС, об.%: N0 - от 0,1 до 0,2, СО - от 0,5 до 2,00, О2 - от 0,1 до 0,3, N - остальное;
- расход концентрации ИРС на реактор, л/ч - от 3 до 60 (от 50 до 1000 мл/мин);
- погрешность задания и поддержания состава и расхода ИРС, отн. % - не более 5.
Детектор определения СО - термокаталитический, диапазон измерения от 0,01 до 2,0 об. %. С относительной погрешностью не более 5%. Определение 02 и N0, производили на электрическом детекторе, диапазон измерения соответственно от 0,01 до 21 об. % и от 0,001 до 0,2 об. %
(10 - 2000 ррт) с относительной погрешностью не более 5%.
Установка включает, кроме ПЦР, устройство подготовки потоков газовых смесей заданного состава «BI-GASflow», систему очистки газов «BI-GASdeaner» (Институт катализа СО РАН), анализаторы компонентов ИРС и КРС, термостат, систему автоматического управления и обработки результатов измерений [11].
Результаты испытаний катализаторов представлялись в виде табличной зависимости конверсии СО, N0, - Х, % от температуры, на основании
которых находились температуры достижения 50%, 80%, 90% конверсии компонентов - Тх.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
В табл. 1 приведены экспериментальные результаты для озерненных катализаторов: удельная поверхность для исходных (550°С) и состаренных (1100°С) образцов; дисперсность, поверхность и размер частиц активного центра указанного в таблице металла или суммы металлов (X) для исходных образцов.
Таблица 1
Удельная поверхность катализаторов SyjI (м2/г), дисперсность (Д), размер частиц(0) и удельная поверхность нанесенных металлов SM (м2/г) для свежих (550 °С) и состаренных (1100°С) образцов катализаторов. Содержание металлов 0.071 г/л (2 г/фут3)
Table 1. The specific surface of catalysts Sud (m2/g), dispersity (Д), the size of particles (0) and specific surface de-
2
№ образца Соотношение металлов STO, м2/г Кух 0 нм (активный атом) SM, м2/г Д
550° С, м2/г 1100° С, м2/г
1 Pd:Rh=5:0 71,60 42,61 1,70 (Pd) 15,61 32,37 7,2
2 Pd:Rh=0:1 69,84 39,86 1,80 (Rh) 4,60 108,0 24,4
3 Pd:Rh=5:1 76,82 43,80 1,80 (Pd) 9,06 55,08 12,3
4 Pd:Ni=1:3 74,57 55,00 1,40 (Ni) 92,51 7,29 1,1
5 Pd:Ni=1:1 75,57 55,23 1,40 (2) 117,1 4,79 0,9
6 Pd:Pt=1:1 74,82 56,05 1,40 (Б) 56,89 6,28 2
7 Pd:Pt=9:1 76,44 54,34 1,40 (Pd) 112,2 4,45 1
8 Pd:Ag=1:3 72,26 51,70 1,40 (S) 244,4 2,72 0,6
9 Pd:Ag=1:1 63,38 54,80 1,20 (Б) 74,08 7,23 1,5
10 Rh:Re=1:9 80,04 42,80 1,90 (Re) 11,01 26,55 12,4
11 Rh:Re=1:1 74,55 44,31 1,70 (Z) 8,76 41,13 13,9
12 Pd:Re=1:9 78,34 43,94 1,80 (Re) 14,75 19,81 9,3
13 Pt:Re=1:9 77,89 43,05 1,80 (Re) 49,95 5,85 2,7
14 Pd:Ag:Rh:Re=1:1:1:1 76,13 41,58 1,80 (Z) 273,6 1,59 0,4
Тх, °С 350 ■
300 250 200
150 --
100
50
□ СО 50%
□ NO 50%
ю
12
Рис. 1. Температура 50% конверсии СО (светлый) и NO (темный) на свежих катализаторах с загрузкой металлов 0.071 г/л в условиях ПЦР Fig. 1. Temperature of 50 % conversion of СО (light) and NO (dark) on fresh catalysts with loading of metals of 0.071 g/L at the conditions of flowing circulating reactor
Рис. 2. Температура 80% конверсии СО (светлый) и NO (темный) на свежих катализаторах с загрузкой металлов 0.071 г/л
в условиях ПЦР Fig. 2. Temperature of 80 % conversion СО (light) and NO (dark) on fresh catalysts with loading of metals 0.071 g/L at the conditions of flowing circulating reactor
м
В таблицу включен качественный параметр Кух - коэффициент ухудшения свойства, в данном случае - снижение удельной поверхности при старении катализатора. Этот коэффициент указывает на то, что старение катализатора снижает в среднем в полтора - два раза удельную поверхность. Вероятно, природа нанесенных металлов не оказывает существенного влияния на изменение удельной поверхности. Можно выделить группу катализаторов, содержащих ЯЬ и Яе (1-3 и 10-14), в которой Кух = 1,7 - 1,9. Эта группа катализаторов (кроме № 13 и 14) обладает и повышенной удельной поверхностью и дисперсностью активного металла. Образец 14 обладает малым значением, так как был получен смешением образцов 9 и 11, в которых поверхностные атомы были перекрыты при смешении.
Из сопоставления данных можно заключить, что Pd, №, Ag относятся к атомам близкого влияния на текстурные свойства, в отличие от ЯЬ, Яс. РГ Введение Яс увеличивает, а ЯЬ снижает \л (550°С), хотя при старении оба атома снижают термическую стойкость.
На рис. 1 и 2 приведены экспериментальные зависимости степеней конверсии N0 и СО от температуры.
Качественно сравнение активности образцов можно оценить их последовательностью в рядах снижения активности по возрастанию Тх,°С. При таком формальном сопоставлении получим следующие ряды образцов по снижению каталитической активности:
Для 50% конверсии: |СО : 1 > 3 > 5 > 4, 6,12 >7,8 >10 [N0 : 1 > 3 > 6 > 5 > 7, 8, 12 > 10 > 4 Для 80% конверсии: |СО: 1 > 4 > 3 > 5,6,12 > 7,10 > 8 (N0: 1 > 3 > 5, 6, 12 > 4 > 7 > 10 > 8 В табл. 2 приведены значения Тх,°С для X = 50 и 80% конверсии СО и N0.
Образец № 3 содержит стандартное соотношение Pd:Rh=5:1, сертифицированное для применения при изготовлении автонейтрализаторов. Можно заметить, что Pd-Re-катализатор (№ 12) находится в середине рядов и его активность близка для окисления С0 к образцам, содержащим Р1;, Pd, Ag (№ 7, 8), а для восстановления N0, - к образцам, содержащим Р^ Pd, Ni (№ 5, 6). Образец Р1-№ с повышенным содержанием № (№ 4) проявляет заметную селективность при окислении СО по сравнению с восстановлением N0,. Слабую активность проявляет ЯЬ-Яе катализатор (№ 10), замена ЯЬ на Pd (№ 12) значительно увеличивает активность. Общее сравнение результатов позво-
ляет заключить, что Pd-Re катализатор обладает сопоставимой активностью с другими бинарными каталитическими системами и проявляет близкую активность по конверсии как CO, так и NOx.
Таблица 2
Температуры 50% и 80% конверсии NO и CO на озерненных катализаторах в условиях ПЦР Table 2. Temperatures of 50 % and 80 % conversion of NO and CO on grain catalysts at the conditions of the flowing circulating reactor (FCR). The metal content is
№ образцов Соотношение металлов Тх, °С конверсии
СО NO
50% 80% 50% 80%
1 Pd:Rh=5:0 200 214 206 239
2 Pd:Rh=0:1 - - - -
3 Pd:Rh=5:1 252 264 229 259
4 Pd:Ni=1:3 276 250 293 276
5 Pd:Ni=1:1 265 287 236 268
6 Pd:Pt=1:1 278 294 235 267
7 Pd:Pt=9:1 302 330 255 295
8 Pd:Ag=1:3 303 425 257 330
9 Pd:Ag=1:1 - - - -
10 Rh:Re=1:9 312 336 282 311
11 Rh:Re=1:1 - - - -
12 Pd:Re=1:9 276 288 253 263
13 Pt:Re=1:9 - - - -
14 Pd:Ag:Rh:Re= 1:1:1:1 - - - -
Такие выводы в некоторой степени перекликаются с результатами по текстурным свойствам, где Rh- и Re-содержащие бинарные образцы обладают повышенными значениями 5уд и Д.
В заключение следует отметить, что ре-нийсодержащие катализаторы обладают сопоставимой активностью с другими бинарными каталитическими системами, проявляют близкую активность по конверсии СО и NOx и обладают повышенными значениями удельной поверхности и дисперсности.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ильин А.А., Ильин А.П., Курочкин В.Ю.// Изв. вузов. Химия и хим. технология 2010. Т. 53. Вып. 5. С. 90-93; n'in А.А., n'in А-P., Kurochkin V.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 5. P. 90-93 (in Russian).
2. Курзина И. А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. Т. 41. Вып. 5. С. 67-71;
Kurzina I.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1998. V. 41. N 5. P. 67-71 (in Russian).
3. Большаков А.М., Большакова Л.Д., Щегольков Ю.Н., Макаров Н.А., Сергеева О.В. // Хим. в интересах уст. развит. 2005. № 13. С. 737;
Bol'shakov A.M., Bolshakova L.D., Shchegolkov Yu.N., Makarov N.A., Sergeeva O.V. // Khim. v Interes. Ustoiych. Razvit. 2005. N 13. P. 737 (in Russian).
4. Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е.// Рос. хим.ж. 2007. Т. LI. № 4. С.38;
Belyiy A.S., Smolikov M.D., Kir'yanov D.I., Udras I.E. //
Ross. Khim. Zh. 2007. V. LI. N 4. P.38 (in Russian).
5. Белый А.С. // Катализ в промышленности. 2003. №2. С. 11;
Belyiy A.S. // Katalis v Promyshlennosti. 2003. N 2. P. 11 (in Russian).
6. Белый А.С., Смоликов М.Д., Кирьянов Д.И., Удрас И.Е. // Катализ в промышленности. 2003. № 6. С 3; Belyiy A.S., Smolikov M.D., Kir'yanov D.I., Udras I.E. //
Katalis v Promyshlennosti. 2003. N 6. P. 3 (in Russian).
7. Белый А.С. // Кинетика и катализ. 2005. Т. 46. № 5. С. 728;
Belyiy A.S. // Kinetika i Katalis. 2005. V. 46. N 5. P. 728 (in Russian).
8. Тупикова Е.Н., Мальчиков Г.Д. // Катализ в промышленности. 2004. №4. C. 44;
Tupikova E.N., Malchikov G.D. // Katalis v Promyslennos-ti. 2004. N 4. P. 44 (in Russian).
9. Кедров В.В., Струков Г.В., Хальзов П.И., Звягин В.Н. // Катализ в промышленности. 2004. № 4. С. 53; Kedrov V.V., Strukov G.V., Hal'zov P.I., Zvyagin V.N. // Katalis v Promyshlennosti. 2004. N 4. P. 53 (in Russian).
10. Bergert G., Gallezot P. // Handbook of Heterogeneous Catalysis. V. 2. 1997. P. 439.
11. Бобров Н.Н., Леонов А.С., Белов А.Н., Демидов М.Б., Титов В.П., Ванин Е.А., Липишанов П.П. // Катализ в промышленности. 2005. № 2. C. 50;
Bobrov N.N., Leonov A.S., Belov A.N., Demidov M.B., Titov V.P., Vanin E.A., Lipishanov P.P. // Katalis v Promyshlennosti. 2005. N 2. P. 50 (in Russian).
Кафедра наноинженерии СГАУ,
кафедра химии Института фундаментальных наук СФУ
УДК 541.138.2
М.В. Аксютёнок*, А.А. Москвичёв**, Ю.Л. Гунько*, О.Л. Козина*, М.Г. Михаленко*
МОДЕЛИРОВАНИЕ ЗАРЯДНО-РАЗРЯДНЫХ ПРОЦЕССОВ НА КАДМИЕВОМ ЭЛЕКТРОДЕ
НИКЕЛЬ-КАДМИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА
(* Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева, ** Нижегородский филиал Института машиноведения им. А.А. Благонравова РАН)
e-mail: [email protected]
Представлено математическое описание процессов заряда и разряда пористого кадмиевого электрода, позволяющее рассчитать распределение тока, концентрации гидроксид-ионов и гидроксокомплексов кадмия, и оценить влияние возникающих градиентов концентрации гидроксокомплексов кадмия на массоперенос активного вещества в теле электрода.
Ключевые слова: кадмиевый электрод, заряд, разряд, поляризация, концентрация, массоперенос
Математический анализ процессов, протекающих на пористом кадмиевом электроде, связан со значительными трудностями. Пористые электроды химических источников тока представляют собой сложную систему, включающую в себя электролит, активное вещество, токопроводящую основу. В таких электродах происходит постоянное изменение реакционной поверхности, концентрации компонентов электролита, проводимости электролита и твердой фазы, пористости активной массы. Учет всех перечисленных факторов возможен только при математическом описании процессов, протекающих при заряде и разряде пористого кадмиевого электрода.
В ходе реакции катодного восстановления гидроксида кадмия образуется раствор гидроксо-комплекса кадмия по реакции (1), восстановление
которого приводит к образованию металлического кадмия по реакции (2) [1-4]:
са(он) 2+2 он- ^ са(он)(1)
Са(0Н)2~+2е = Са + 40И- (2)
Анодное окисление кадмия происходит по двум параллельным механизмам - твердофазному (реакц. 3) и жидкофазному (реакц. 4 и 5) [5, 6] через промежуточное образование гидроксоком-плексов кадмия:
Са + 201Г-2е=Са(0Н)2, (3)
са + 40Н" - 2 е = Са(ОН), (4)
са(он)^- ^са(0н)2+20н-. (5) Математическое описание процессов заряда и разряда пористого кадмиевого электрода проводилось на основе модели единичной цилин-
