CC BY
139
Естественные и точные науки • • •
УДК 541.64:678.067
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ И СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА
ОРГАНОПЛАСТИКОВ
©2009 г- ,
Гаджиннаев А.Ю.
Дагестанский государственный педагогический университет
При исследовании релаксационных свойств органопластиков обнаружено наличие четырех релаксационных процессов, обусловленных двумя компонентами (связующим и волокном) и возникающими межфазными слоями, которым соответствует а? -,а11 -, а!2 - и а2 -процессы релаксации. Предложена четырехуровневая структурная модель органопластика. Оценено адгезионное взаимодействие между полимерной матрицей и органическим волокном.
When researching the relaxation properties of organoplastics, the presence of four relaxation processes has been discovered, conditioned by two components (a linking element and a fibre) and appearing interphase layers, which corresponds to a? , a11 -, a'2 - and a2 relaxation processes. The author of the article offers a four-level structural model of organoplastics. Не estimâtes the adhesive interchange beetween the polymer matrix and the organic fiber.
Ключевые слова: органопластик, полимерная матрица, органическое волокно, межфазный слой, процесс релаксации, структура, модель, адгезия, динамический модуль сдвига и упругости.
Keywords: organoplastics, polymer matrix, organic fibre, interphase layer, relaxation process, structure, model, adhésion, shift and resilience dynamic module
Применение в качестве армирующего элемента в органопластиках высокопрочных и высокомодульных синтетических волокон позволило создать полимерный композитный материал с уникальными физико-механическими свойствами. Сочетание низкой плотности с высокими значениями прочности и модуля упругости привело к высоким удельным характеристикам органопластика, что является определяющим при снижении массы конструкций [13].
Деформационные и упруго-прочностные свойства органопластиков являются важнейшими эксплуатационными характеристиками и исследуются как при нормальных условиях, так и в процессе воздействия на материал различных внешних факторов -температуры, влажности, знакопеременных нагрузок [1, 2, 12, 15]. Однако к изучению упруго-прочностных свойств и несущей способности органопластиков, как правило, подходят с позиции традиционных конструкционных композитных материалов, рабочее состояние которых определяется главным образом упругой зоной. Вместе с тем для органопластиков характерны нелинейность поведения при длительном нагружении, образование значительной зоны предразрушенного состояния в условиях усталостного нагружения, высокая работа разрушения [16, 17].
Существенный вклад в эти свойства вносят релаксационные процессы, протекающие в компонентах органопластика в результате воздействия силовых полей в различных температурно-временных условиях нагружения. Можно полагать, что значительный резерв надежности и высокие ресурсные характеристики органопластиков обусловлены работоспособностью этих материалов и в области высокоэластического состояния полимерной матрицы, где активную роль играют релаксационные процессы.
Характерной особенностью органопластиков как полимерно-полимерной системы является наличие специфических форм взаимодействия компонентов. Наряду с энтропийным и адсорбционным факторами взаимодействия, определяющими в основном монолитность полимерного композита с неорганическим наполнителем [8], в органопластиках возможно химическое взаимодействие армирующих волокон со
связующим [5] и диффузионное проникновение компонентов связующего в объеме волокна [7]. Полимерная природа обоих компонентов органопластика и сильное взаимодействие между ними определяют характер релаксационных процессов в органопластиках [9, 11].
В качестве объектов исследования использованы органопластики на основе высокопрочных органических волокон [6] и связующих эпоксидианового ЭДТ-10, эпоксианилинофенолоформальдегидного 5-211-БН и эпоксиноволачного УП-2227. Исследование вязкоупругих свойств проведено методами релаксационной спектроскопии, в которых реализованы свободно затухающие крутильные колебания на частоте 1 Гц и вынужденные изгибные колебания в диапазоне частот 150-400 Гц [10]. В интервале температур 293-500К определены значения динамических модулей сдвига С', упругости Е', низкочастотной скорости звука С и коэффициента механических потерь 1д5.
На температурной зависимости динамических модулей в области проявления релаксационных процессов наблюдается резкое их уменьшение. Переход эпоксидного связующего в блоке из стеклообразного состояния в высокоэластическое падение модуля обусловлен разрывом физических связей вандер-ваальсовой природы, и в высокоэластическом состоянии модуль определяется лишь величиной химического взаимодействия [4]. Исходя из этого по значениям 0'вэл и Е'вэл, пользуясь известной формулой теории высокоэластичности, можно оценить степень сшивания полимера.
Температура стеклования термореактивных связующих возрастает с увеличением степени сшивания [18], пропорциональной динамическому модулю в высокоэластическом состоянии. Для исходных сетчатых полимеров это положение соблюдается. Однако для связующих в составе полимерно-полимерных систем эта закономерность не соблюдается. Высокой температуре перехода эпоксиноволочной матрицы соответствует наименьшее значение динамического модуля сдвига в высокоэластическом состоянии. Между тем эпоксидиановое и эпоксифенолоформальдегидное связующее обладает высокой адгезионной прочностью сцепления с органическим волокном. Однако Є' органопластика на основе ЭДТ-10 в этой области температур снижается лишь в 10 раз, а у органопластика на основе УП-2227 - практически в 20 раз, что сопоставимо с изменением Є' связующего УП-2227. Поскольку при температуре выше температуры стеклования физические межмолекулярные связи в основном разрушаются, величина Є' органопластика в области плато высокоэластичности определяется возможным химическим взаимодействием между полимерной матрицей и армирующим волокном, которое влияет на прочность адгезивной связи компонентов органопластика.
В соответствии с этим предположением прочность и температура уменьшаются для эпоксидианового связующего значительно быстрее, чем для эпоксифенольного. Следовательно, изменение динамических модулей упругости органопластика при переходе полимерной матрицы из стеклообразного состояния в высокоэластическое обусловлено изменением не только межмолекулярного взаимодействия, но и прочности адгезионного взаимодействия связующего и органического волокна.
Рис. 1. Зависимость динамического модуля сдвига (G1) и упругости (Е) органопластика на основе связующего 5-211-БН (1), ХЭФ-17 (2). УП-2227 (3), ЭДТ-10 (4)/исходных полимеров
УП-2227 (5) и ЭДТ-10 (6) от температуры
Соответственно модуль сдвига органопластика в области высокоэластического состояния полимерной матрицы определяется не только степенью химического сшивания молекулярных цепей, но и адгезионным взаимодействием связующего и армирующего волокна. При этом превалирующим является второй механизм, обеспечивающий монолитность материала в высокоэластическом состоянии. Тогда в порядке убывания величины динамического модуля в области высокоэластического состояния полимерной матрицы органопластика, определяемой в основном прочностью адгезионного сцепления, исследуемые пластики можно расположить в следующий ряд: эпоксифенольный > эпоксидиановый > эпоксиноволачный. Следовательно, G' вэл, можно использовать для качественной оценки адгезионной связи компонентов органопластика.
В области проявления а2 -процесса релаксации, обусловленного размораживанием молекулярной подвижности, в волокнообразующем полимере также происходит падение модуля сдвига G'. Поскольку армирующее волокно имеет полимерную природу, это является результатом изменения межмолекулярного взаимодействия в волокне при повышении температуры. Это изменение можно характеризовать отношением:
АG' еэл = G' еэл / G' 573,
где G'eэл - значение динамического модуля сдвига при температуре, соответствующей высокоэластическому состоянию полимерной матрицы органопластика; G' 573 - значение динамического модуля сдвига при 573 К. Вследствие усиления межфазного взаимодействия в органопластике формируется развитый переходный слой на границе раздела фаз и возрастает гетерогенность пластика.
Уменьшение температуры а2-процесса релаксации и увеличение АGa2 свидетельствуют о пластифицирующем влиянии связующего на органическое волокно в результате химического взаимодействия и диффузионного проникновения компонентов связующего в объем волокна, которое определяется величиной термодинамического сродства ПМ и волокна Дц [3, 19]. При увеличении Дц глубина проникновения уменьшается. В органопластике изменение межмолекулярного взаимодействия в армирующем волокне происходит под действием диффундирующих компонентов связующего, поэтому по AG'a2 можно оценить относительное проникновение связующего в объем волокна.
Высоким термодинамическим сродством с волокном СВМ обладают компоненты эпоксиноволачного связующего. Структура и величина межмолекулярного взаимодействия армирующего волокна в процессе формования органопластика не изменяются, что подтверждается высокими значениями температуры максимума а2 -процесса релаксации наименьшим значением AG'a2.
Наибольшим значением AG'a2 характеризуется органопластик на основе эпоксидного хлорсодержащего связующего. Это обусловлено высокой диффузионной активностью аминоэтоксифосфазена (одного из компонентов связующего) по отношению к волокну.
Для органопластика на основе эпоксидианового связующего достаточно высокое значение AG'a2 определяется наличием компонентов, обладающих низким сродством диэтиленгликолевая смола ДЭГ-1 и средним сродством - эпоксидиановая смола ЭД-20.
Компоненты эпоксианилиноформальдегидного связующего УП-631и СФ-341 обладают более высоким термодинамическим сродством, чем ЭД-20, в то же время их диффузионная подвижность низка. Соответственно величинам термодинамического сродства располагаются величины дефектов динамических модулей сдвига аг-процессов релаксации для различных полимерных матриц: AGa2= 4.2 (ЭХД)> AG;a2=2.61 (ЗА-20)> AG' а 2= 1.5( У/7-2227).'
Наличие в органопластиках специфических форм взаимодействия армирующего волокна и связующего приводит к формированию размытого переходного слоя, о чем свидетельствует расширение максимумов механических потерь, обусловленных молекулярной подвижностью в обоих компонентах пластика. Отсутствие четкого плато высокой эластичности на температурных зависимостях модулей G' и Е' свидетельствует о плавном переходе от матрицы к армирующему наполнителю.
Сочетание химического взаимодействия компонентов и их взаимное диффузионное проникновение в большей степени свойственно органопластикам на основе эпоксифенольного связующего. Диффузионное проникновение компонентов связующего в объем волокна приводит к некоторой пластификации последнего, одновременно активное химическое взаимодействие определяет довольно высокий модуль сдвига при температуре, соответствующей высокоэластическому состоянию полимерной матрицы. При этом в объеме органопластика возникают новые уровни структурной организации.
Молекулярная подвижность этих структур проявляется в виде а1-! и а12 -процессов релаксации в области температур 433-453К и 483-503К соответственно (рис. 2).
Проявление мультиплетности релаксационных процессов в органопластиках может быть обусловлено наличием четырех макроскопических уровней структурной организации. Первый уровень связан со связующим в объеме пластика вдали от поверхности волокна, и ему соответствует 012-процесс релаксации.
Второму уровню соответствует структура слоя связующего у поверхности армирующего волокна, формирующегося в результате физического и химического взаимодействия компонентов; она проявляет себя в виде а1г~процесса релаксации.
Рис. 2. Температурная зависимость механических потерь 1д8(1) и скорости сдвиговых волн с (2) эпоксифенольного
органопла етика
Третий уровень связан с поверхностным слоем армирующего органического волокна, модифицированного диффундирующим компонентом связующего; этот уровень проявляется в виде ау2-процесса релаксации. Четвертый уровень соответствует структуре ядра органического волокна и обусловленному им а2-процессу релаксации.
Таким образом, предложена четырехуровневая структурная модель органопластика, структура и характеристика которых определяются природой компонентов и специфическими формами взаимодействия между ними.
Взаимодействие связующего и органического волокна можно регулировать изменением режима отверждения пластика. В процессе формирования органопластика
связующее переходит из жидкого состояния в стеклообразное, причем свойства матрицы определяются условиями перехода жидкость-стекло. Процесс отверждения заканчивается при достижении определенного уровня конверсии, обусловленного температурой отверждения [3-5]. При этом повышение температуры реакции приводит к уменьшению времени достижения предельной конверсии. Исследование органопластиков, отвержденных по двум режимам, основное различие которых заключается в скорости подъема температуры, на первом этапе формования органопластика показало, что при малой скорости подъема температуры возможна реализация более плотной упаковки макромолекул в полимерной матрице.
При высокой скорости отверждения, реализованной в жестком режиме, значительно быстрее фиксируется первоначальная пространственная сетка химических связей полимерной матрицы, которая существенно ограничивает подвижность структурных единиц. В результате уменьшается пластифицирующее действие связующего на органическое волокно (Та2=530К; AGa2=2.3). Возрастает гетерогенность пластика, более явно разрешаются а'? и а'г-процессы релаксации, обусловленные возникновением подвижности в двойном переходном слое.
В заключение можно отметить:
- релаксационные свойства органопластика определяются четырьмя уровнями структурной организации, обусловленными двумя компонентами (волокном и связующим) и возникающими межфазными слоями, которым соответствуют аг, а1г, а'2- и а2 -процессы релаксации. На этой основе предложена четырехуровневая структурная модель органопластика - специфические формы взаимодействия компонентов органопластика определяют значения величин 0>вэл и AGa2, которые характеризуют адгезионное взаимодействие и пластифицирующее действие связующего на армирующее органическое волокно.
Примечания
1. Анискевич К.К., Курземниекс А.Х., Юдин Ю.О. Исследование влияния температуры и влаги на упругие свойства и структуру органопластика // Механика композитных материалов. 1985. №4. С. 620-623. 2. Гаранина С.Д., Шуль Г.С., Лебедев Л.Б., Шкиркова Л.М., Щукина Л.А., Ермолаева М.H., Машинская Г.П. Влияние воды на свойства органопластиков // Механика композитных материалов. 1984. №4. С. 652-656. 3. Жукова З.Н. Физико-химические характеристики взаимодействия компонентов органопластика на стадии пропитки наполнителя как средство регулирования технологических и эксплуатационных свойств. Автореф. дис. ... канд. тех. наук. М. : Наука, 1989. 4. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. Синтез, структура и свойства. М. : Наука, 1979. 248 с. 5. Каменский М.Г., Голубев В.А., Корхов В.П., Кульков A.A., Молчанов Ю.М., Харченко Е.Ф. Исследование структуры органопластиков, армированных полигетероариленовыми волокнами // Механика композитных материалов. 1983. №1. С. 61-65. 6. Кудрявцев Г.И., Токарев A.B., Авророва Л.В., Константинов В.А. Сверхпрочное высокомодульное синтетическое волокно СВМ // Химические волокна. 1974. №6. С. 70-71. 7. Кузьмин В.H., Добровольский И.П., Перепелкин K.E., Лелинков О.С. Изменение надмолекулярной структуры высокоориентированных волокон под действием эпоксидных связующих и их компонентов // Химические волокна. 1984. №1. С. 36-37. 8. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев : Наукова думка, 1980. 259 с. 9. Magomedov G.М. Relaxation and Structural Properties of the Anisotropic Polymer Composites // Progress in Monomers, Oligomers, Polymers, Composites and Nanocomposites / Editors. R.A. Pethrik. G.E. Zaikov. J. Pielichowski. Nova Science Publishers, Inc. New York, 2009. P. 45-48. 10. Магомедов Г.М. Практикум по физике полимеров и композитов. Махачкала : ДГПУ, 1995. 101 с. 11. Магомедов Г.М., Ульяненко C.H., Лебедев Л.Б., Машинская Г.П., Зеленев Ю.В. Механические релаксационные свойства органопластиков // Механика композитных материалов. 1984. №5. С. 832-837. 12. Максимов Р.Д., Плуме Э.З., Соколов Е.А. Упругость высокопрочного органического волокна и органопластика // Механика композитных материалов. 1980. №2. С. 211-220. 13. Машинская Г.П., Перов Б.В. Композиционные материалы на основе органических волокон // Композиционные материалы. М., 1981. С. 29-35. 14. Натрусов В.И., Шацкая T.E., Лапицкий В.А., Смирнов Ю.Н., Розенберг Б.А. Технология формирования градиентных армированных материалов // Механика композитных материалов. 1987. №2. С. 315-320. 15. Олдырев П.П. Влияние влаги на многоцикловую усталость армированных пластиков // Механика композитных материалов. 1983. №3. С. 446-456. 16. Суворова Ю.В., Думанский А.М., Добрынин B.C., Машинская Г.П., Гладышев В.В. Разрушение органопластика в зависимости от скорости нагружения и температуры //
Естественные и точные науки • • •
Механика композитных материалов. 1984. №3. С. 439-444. 17. Суворова Ю.В., Викторова И.В., Машинская Г.П. Длительная прочность и разрушение органопластиков // Механика композитных материалов. 1980. №6. С. 1010-1013. 18. Соломатина О.Б., Акопян Е.М., Руднев C.H., Владимиров Л.В., Ошмян В.Г., Олейник Э.Ф., Ениколопян Н.С. Температура стеклования и структура густосшитых эпоксиаминных сеток // Высокомолекулярные соединения. 1983. Т.25(А). №1. С. 179-195. 19. Шуль Г.С. Адгезионное взаимодействие в армированных эпоксидных композитах конструкционного назначения. Автореф. дис.... канд. тех. наук. Обнинск, 1986.
Статья поступила в редакцию 05.11.2009 г.
