CC BY
20УДК 62-555 + 534.23::536.755:541.13
Darya V. Zarembo1, Viktor I. Zarembo2
REGULATION OF SELF-ORGANIZATION IN THE PROCESS OF ELECTROCHEMICAL SILVERING
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moscovsky Pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia. e-mail: [email protected]
Results of the investigation of the influence of weak periodic pressure pulses with a repetition frequency from 50 to 2000 kHz on the process of electrochemical silvering of plates on suspensions and details of irregular shape in drums from the cyanide solutions at operating galvanic productions are presented. The characteristics of silver coverings obtained in control and regulatory modes were investigated. The morphology of the sample surface was studied with the help of raster electron microscopy. Under the conditions of application of weak periodic pressure pulses an increase in the speed of the process and current efficiency, reduction in the geometrical thickness of coverings with increasing atomic density and considerable decrease in porosity of silver layers were revealed. The observed effects of existential ordering of the electrochem--cal process are discussed.
Keywords: galvanic silvering, cyanide electrolyte, solvat-ed electron, electrode processes, conductivity of electrolytes, self-organization, vortex dissipative structure, tenzo-impulse regulation
Введение
Электрохимическое серебрение широко применяется для защитно-декоративных целей, повышения поверхностной проводимости токонесущих деталей высокочастотной электроаппаратуры, уменьшения сопротивления электрических контактов. Технология позволяет рационально и экономично регулировать толщину и свойства получаемого слоя в широком диапазоне. В настоящее время наибольшее промышленное применение для гальванического осаждения серебра нашли цианидные электролиты. Несмотря на токсичность, они являются наиболее технологичными. Это обусловлено уникальной рассеивающей способностью процесса серебрения из цианидных растворов. Выход по току в таких электролитах высокий (90-95 %), при перемешивании он слабо зависит от плотности тока, но в этом случае может происходить частичное обратное растворение катодного осадка [1]. В условиях роста потребности промышленностью серебра, большое
Д.В. Зарембо1, В.И. Зарембо2
РЕГУЛЯЦИЯ САМООРГАНИЗАЦИИ В ПРОЦЕССЕ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СЕРЕБРЕНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр. 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: [email protected]
В статье представлены результаты исследований влияния слабых периодических импульсов давления с частотой следования от 50 до 2000 кГц на процесс электрохимического серебрения из цианидных растворов пластин на подвесах и деталей сложной формы в барабанах на действующих гальванических производствах. Были изучены характеристики серебряных покрытий, полученных в контрольных и регулятивных режимах. Морфология поверхности образцов исследовалась с помощью растровой электронной микроскопии. В условиях подачи слабых периодических импульсов давления обнаружено увеличение скорости процесса и выхода серебра по току, уменьшение геометрической толщины покрытий при возрастании их атомарной плотности, значительное снижение пористости серебряных слоев. Обсуждаются наблюдаемые эффекты пространственно-временного упорядочивания электрохимического процесса.
Ключевые слова: гальваническое серебрение, циа-нидный электролит, сольватированный электрон, электродные процессы, проводимость электролитов, самоорганизация, вихревая диссипативная структура, тен-зоимпульсная регуляция.
значение приобретают исследования, направленные на разработку способов сокращения его расходов. Еще одной проблемой является ограничение применения серебряных покрытий из-за их недостаточной износостойкости.
Наши предыдущие исследования [2-4] показали, что пространственно-временные эффекты упорядочения в режиме подачи в гальваническую систему слабых (фоновых) импульсов давления способствуют увеличению степени однородности структуры покрытия, повышают его функциональные свойства, снижают ресурсо- и энергозатраты практически без изменения существующей производственной технологии.
Экспериментальная часть
Одним из достоинств метода тензоимпульсной регуляции (ТИР) [2-4] является простота его применения, он легко встраивается в действующую на предприятии технологическую схему. При сохранении
1. Зарембо Дарья Викторовна, канд. хим. наук, доцент, каф. аналитической химии, e-mail: [email protected] Darya V. Zarembo, PhD. (Chem.), Associate Professor, Department of Analytical Chemistry
2. Зарембо Виктор Иосифович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. аналитической химии, e-mail: [email protected] Viktor I. Zarembo, Dr. Sci. (Chem.), Professor, Head of the Department of Analytical Chemistry
Дата поступления - 8 октября 2018 года
неизменными всех параметров процесса, на установку дополнительно подается акустический сигнал, который вызывает резонанс (синхронизацию) вихревых дисси-пативных структур автогенераторного типа (дисбалансированных роторов, валов, торов-либронов) [5, 6]. Регулятивный сигнал формируется с помощью генератора импульсов тока, позволяющего путем электромагнитного акустического преобразования [7] получать на поверхности выносной короткозамкнутой би-филярной петле-антенне слабые ультразвуковые колебания со средней амплитудой давления 150 Па в диапазоне от 50 до 4000 кГц. При этом проводится мониторинг макропараметров процесса, и дифференциальным методом изучаются изделия или образцы-свидетели после завершения технологической операции.
В условиях действующих гальванических производств были проведены исследования ТИР электрохимического серебрения из цианидных растворов тестовых медных пластин на подвесах и мелких изделий сложной формы (высокочастотных соединителей) из латуни в электролизере с погружным барабаном.
Сначала для определения оптимальных частот регуляции изучали формирование серебряных покрытий на тестовых медных пластинах-свидетелях размером 5х10 см из меди М1т, которые на медных крюках подвешивались к катоду гальванической ванны. Состав электролита: AgCN - 40 г/л, ^ - 40 г/л, К2С03 - 50 г/л, блескообразователь - 1 г/л. Технологический режим: время серебрения 70 мин, начальная температура 25 °С, плотность тока до 1,5 А/дм2. Петля-антенна с помощью зажимов механически присоединялась к катодной шине. Регулятивный сигнал передавался на шину, через катод на обрабатываемые изделия, в раствор, на корпус ванны и анод. После завершения процесса серебрения пластины-свидетели снимались с катода, из середины вырезался небольшой участок. Образцы, полученные в штатном (без ТИР) и регулятивных (при подаче слабых импульсов давления частотой 50, 100, 200, 500, 1000, 2000 кГц) режимах, подвергли сравнительному физико-химическому анализу. Арбитражные исследования с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) позволили установить габаритную толщину покрытий (И), толщину рыхлого слоя (И2), определить средний размер зерна (Ь) и пор (ф, изучить морфологию. Полученные результаты представлены в таблице 1.
Таблица. Характеристики серебряных покрытий
Частота, кГц И, мкм И2, мкм <3, мкм Ь, мкм
0 14-16 2 0,5 1,5
50 14-15 отсутствует 11,5 блоки 50
100 21-24 7 1,0 1,7
200 8-14 5 2,0 1,0
500 12-15 2 1,0 1,0
1000 11-14 отсутствует 0,3 0,9
2000 11-14 отсутствует 0,1 блоки 5,0
Анализ данных таблицы 1 показывает, что ТИР оказывает существенное влияние на процесс электрохимического серебрения из цианидных растворов медных пластин на подвесах. Наблюдаются полиэкстремальные зависимости характеристик полученных покрытий от частот регуляции.
На рисунках 1 и 2 приведены примеры РЭМ снимков соответственно планарных и профильных (поперечных сечений) видов серебряных слоев, сформированных в различных режимах.
а
б
Рисунок 1. РЭМ снимки планарных поверхностей серебряных покрытий при 600- (сверху) и 3000-кратном (снизу) увеличении: а - без ТИР; б - 1000 кГц
! - I
| 1 , *
Ш А
1 ЩЛ
К К:
г * * - и ш
1 Я»
хбООО 1 мкм
а б
Рисунок 2. РЭМ снимки поперечных сечений серебряных покрытий при 6000-кратном увеличении: а - без ТИР, б -1000 кГц
Анализ данных таблицы и рисунков 1, 2 показывает, что покрытия, полученные в штатном режиме, имеют неоднородную поверхность, содержат много пор. На снимке поперечного сечения (рисунок 2) со стороны электролита виден рыхлый серебряный слой И2, который обнаружен и в покрытиях, сформированных при частотах следования импульсов давления 100, 200 и 500 кГц. При регулятивных частотах 1000 кГц и 2000 кГц образуются плотные, однородные покрытия, размер пор которых в 2-5 раз меньше по сравнению с контрольными образцами. Беспористые серебряные слои без рыхлого слоя, полученные при 1000 и 2000 кГц, обладают лучшей антикоррозионной (анодной) защитой и триботехнической устойчивостью (истираемостью), что делает эти частоты регуляции оптимальными для процесса серебрения из цианидных растворов медных пластин на подвесах. Применение метода ТИР дает возможность исключить операции галтовки (механического уплотнения) и термообработки деталей.
Поскольку наибольший интерес для технологов представляет процесс электрохимического серебрения деталей сложной формы, в котором само изделие или его часть является активными экраном для внутренних поверхностей, отверстий, резьбы, то после определения оптимальных частот регуляции на тестовых пластинах исследовали получение покрытий на комплектующих для высокочастотной аппаратуры. Это мелкие детали цилиндрической формы, серебрение которых осуществляется в электролизерах с погружным барабаном (объем электролита 0,15 м3).
В производственных условиях гальванического цеха проводили электрохимическое серебрение корпусов соединителей из латуни ЛС 59-1 в штатном режиме и при частотах следования импульсов давления 1000
кГц и 2000 кГц. Состав электролита: Ад - 33,4 г/л, КСМ - 62,4 г/л, без углекислого калия. Режим: ток 24 А, температура 18,6 °С, количество деталей в барабане 1000 шт., в контрольном режиме время электролиза составляло 55 мин. В условиях акустической регуляции процесс прекращали по достижению такого же количества электричества как в штатном режиме, и время составило 45 мин. Было проведено серебрение трех партий.
Результаты металлографических исследований образцов соединителей с помощью оптического инвертированного микроскопа LECO 1^-31 с системой анализа изображений 1а32 представлены на рисунке 3.
б
в
Рисунок 3. Металлографические снимки внешней поверхности цилиндрических деталей при 500-кратном увеличении: а - без ТИР, б -1000 кГц, в - 2000 кГц
Анализ снимков показывает, что при частоте 1000 кГц серебряное покрытие получается бездефектное, более ровное и гладкое, чем в штатном режиме. У контрольного образца не наблюдается рыхлого внешнего слоя, который был зафиксирован при исследовании серебрения на подвесах. Это объясняется тем, что при электролизе в барабанах непрерывно идет процесс механического уплотнения внешней поверхности контактирующими деталями.
На этом же предприятии также было произведено серебрение деталей высокочастотных разъемов цилиндрической формы из латуни ЛС 59-1 в штатном режиме и при частоте ТИР 1000 кГц. Параметры работы и состав гальванической ванны аналогичен приведенному выше для процесса получения покрытий на корпусах соединителей. На рисунках 4 и 5 представлены результаты этих исследований.
Рисунок 4. РЭМ снимки поперечных сечений серебряных покрытий на высокочастотных разъемах, полученных в штатном режиме при 250- (слева), 10000- (в центре) и 25000-кратном (справа) увеличениях
Рисунок 5. РЭМ снимки поперечных сечений серебряных покрытий на высокочастотных разъемах, полученных при частоте ТИР 1000 кГц при 250- (слева) и 10000- (в центре) и 25000-кратном (справа) увеличениях
У высокочастотных разъемов, серебрение которых проводили в штатном режиме, наружное покрытие равномерное, а внутренний слой - нет, для него характерен значительный разброс по толщине И(Ад) от 8 до 50 мкм. Средний размер зерна после травления -140 нм.
Толщина серебряных покрытий ^Ад), полученных на разъемах в регулятивном режиме при 1000 кГц, равномерная и одинаковая с внешней и внутренней стороны, она составляет 10 мкм. Размер зерна после травления достигает 110 нм.
Обсуждение результатов
Приведённые результаты показывают, что действие слабых (фоновых) импульсов давления на электрохимическое серебрение медных и латунных изделий приводит к существенному изменению характеристик получаемых покрытий. При этом апробированная штатная технология не претерпевает изменений.
Сложность в описании механизма серебрения из цианидных растворов заключаются в вопросе: как это, нарушая действующий закон Кулона, анионы цианидов восстанавливаются на отрицательном катоде? Ответит на него можно, если принять теорию электрохимических процессов Р.Р. Салема [8, 9], отвергающую самопроизвольную электролитическую диссоциацию, и рассматривать катодно-электролитную эмиссию электронов как агент электропереноса и реагент окислительно-восстановительных реакций.
Выход электронов из катода в электролит является теоретически обоснованным фактом [8, 9], т.е. контакт катода (да и анода) с электролитом является в физическом смысле контактом «металл - диэлектрик». В качестве последнего может выступать многослойная структура из гидроксидов самого металла, адсорбционной плёнки и электролита. Концентрация электронов проводимости в металле всегда значительно превосходит концентрацию эмиттированных электронов (называемых в жидких растворах «сольватированны-ми») [8]. Следовательно, контакт металла с электролитом по существу является классическим в физике контактных явлений барьером Шоттки. Наложение внешнего поля меняет напряженность электрического поля, вследствие чего изменяется и поток эмиссии электронов. Согласно основному постулату электростатики и электродинамики - уравнению непрерывности полного тока - полная плотность тока всех элементарных зарядов включает в себя помимо свободных зарядов (электронов) также и движение связанных зарядов. Последнее обусловлено изменением со временем поляризацией среды - тока смещения (заряды диполей молекул компонентов раствора и образующихся в ходе электрохимических превращений катионов, анионов, радикалов).
а
Химические (восстановительные в катодной области) процессы преобразуют эмиттированные катодом электроны с компонентами среды в химические соединения - анионы (связанные электроны), и уже они являются локализованными носителями электрического тока в католите. Окислительные реакции на аноде создают катионы серебра - носителя тока смещения с аналогичными функциями электропереноса. Кстати, акцепторные свойства катионов позволяют производить дырки в анодной зоне электролита [9] и увеличивают локальную напряженность электрического поля в диэлектрике.
В монографии [8] предлагается поляризационная модель переноса электричества в растворах колебаниями связанных зарядов (токами смещения), как при наличии, так и отсутствии фарадеевских процессов. При этом доля трансляции свободных зарядов (сквозных токов) несущественна, поскольку время жизни сольватированого электрона в слабокислой среде рН ~ 5 составляет менее 3 мкс. Эта модель предпочтительнее для жидких сред, она открывает широкие перспективы для рассмотрения межфазных взаимодействий.
При серебрении из цианидных растворов на серебряном аноде происходит реакция окисления серебра с образованием катиона и дырки, т.е. принудительный отбор электронов с поверхности анода и растворение серебра. В итоге дополнительно к молекулам воды и растворенных солей, входящих в состав электролита, анод рождает носителей тока смещения (н.т.с.) и носителей вещества в растворе:
- е =Л§+ (н.т.с.)
(1)
является объемное восстановление электронами серебра из молекул его цианидного комплекса. Потенциал выделения водорода из воды намного отрицательнее потенциала выделения серебра, и в объеме приэлек-тродного пространства инертного катода восстанавливается металл:
AgCN• К„(СК)„ + вщ ^ Ag0 + К„(СК)„ • СК- (н.т.с.)
(2)
Принудительный положительный сдвиг равновесного потенциала анода снижает вероятность выхода анодных электронов в электролит, приводит к снижению поверхностной плотности зарядов на аноде, окислению металла анода и его растворению в виде катиона в электролите. Это изменяет состав приэлектродной области, который является движущей силой массопере-носа в электрохимическом процессе. В свою очередь, дискретное изменение состава резко увеличивает поляризацию в анодном пространстве, причем за счет дальнейших химических взаимодействий она постоянно меняется, что и представляет собой реальные заряды в движении (ток связанных зарядов). Катион Ад+ является основным носителем тока смещения в анолите при наличии фарадеевских процессов. Поскольку электролит при всех реальных концентрациях растворенных в нем компонентов является сплошной средой, то его молекулярные кластеры всегда образуют бесконечный кластер перколяции (протекания), и поэтому никакого «диффузионного» переноса массы конкретного катиона серебра не требуется: дырка (пониженная электронная плотность) в прианодном слое заполняется избыточными связанными зарядами электронов, идущими от катода высокочастотной электромагнитной волной. В объеме межэлектродного пространства доминантой становится макроскопическая конвекция потоков превращающихся на электродах разных веществ. Таким образом, протекание токов смещения за счет изменения поляризации независимый процесс, но изменение поляризации обусловлено электрохимическими превращениями веществ на электродах.
При реальном напряжении на электродах в процессе серебрения катодным химическим процессом
Принудительный отрицательный сдвиг равновесного потенциала катода увеличивает вероятность выхода катодных электронов в электролит, что и определяет анион КПС^'С^ как главный носитель тока смещения в католите.
Количественная величина исследованного диапазона регулятивных частот свидетельствует о том, что процесс электрохимического серебрения сопровождается самоорганизацией в реакционной зоне структур трения - вихревых диссипативных структур [5, 6], существующих в диапазоне частот 104 - 106 Гц. Таким образом, исходя из наших экспериментальных данных и литературы [10-16], мы можем констатировать, что процесс поляризации при электрохимических превращениях на электродах сопровождается широким спектром электромагнитных полей диапазона 104 - 1014 Гц. Действие слабых импульсов давления, согласовывая и фазируя параметры вихревых диссипативных структур, изменяет как характеристики самого процесса, так и свойства формируемых покрытий. Механизм ТИР серебрения из цианидных растворов подобен уже описанному для процессов гальванического хромирования [14] и цинкования из цинкатных растворов [15]. Сам электролизер, будучи диэлектриком, за счет внешней силы, принудительно осуществляющей окислительно-восстановительные процессы в электрохимической ячейке, является преобразователем постоянного тока в переменный на катоде и переменного в постоянный на аноде.
Выводы
1. Обнаружен эффект регуляции слабыми импульсами давления электрохимического серебрения медных и латунных изделий из цианидных растворов при сохранении штатного технологического процесса, что выражается в следующем:
- в потенциостатическом режиме наблюдается значительное увеличение скорости процесса;
- при серебрении деталей простой формы на подвесах при регулятивных частотах 1000-2000 кГц исчезает внешний пористый слой, размер пор уменьшается в 2-5 раз. Можно исключить операции галтовки и термообработки изделий;
- при регулятивной частоте 1000 кГц покрытия на внутренней и внешней поверхностях деталей сложной формы равномерные, плотные и одинаковые по толщине;
- оптимальной частотой ТИР для получения тонких, плотных, беспористых серебряных слоев на деталях сложной цилиндрической формы является 1000 кГц;
2. При серебрении из цанидных растворов осуществляется поляризационный электроперенос за счет токов смещения и конвективный массоперенос в приэлектродных зонах.
Литература
1. Крузенштерн А. Гальваника драгоценных металлов / Пер. с нем. М.: Металлургия, 1974. 136 с.
2. Колесников А.А., Зарембо Я.В., Пучков Л.В., Зарембо В.И. Электрохимическое восстановление цинка на стальном катоде в слабом электромагнитном поле // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81. № 10. С. 19141916.
3. Колесников А.А., Зарембо В.И., Демин В.А., Зарембо Д.В. Фоновая акустическая резонансная регуляция самоорганизации физико-химических процессов в коденсированных системах. Часть 4: Растворы электролитов // Альтернативная энергетика и экология. 2011. № 6. С. 90-98.
4. Зарембо Д.В, Колесников А.А, Лифанов Ю.Г., Юдина Н.С, Зарембо В.И. Кроющая и рассеивающая способность процесса и возможность их нехимического регулирования // Известия СПбГТИ(ТУ). 2014. № 23(49). С. 9-12.
5. Блехман И.И. Синхронизация в природе и технике. М.: ЛЕНАНД, 2015. 440 с.
6. Orlik M. Introduction to the dynamic self-organization of chemical systems. Part I: Basic concepts and techniques of nonlinear dynamics in chemistry // ChemTexts. 2017. 3:12
7. Каганов М.И., Васильев А.Н. Электромагнитно-акустическое преобразование - результат действия поверхностной силы // Успехи физических наук. 1993. Т. 163. № 10. С. 67-80.
8. Салем Р.Р. Физическая химия: Начала теоретической электрохимии. М.: КомКнига, 2005. 320 с.
9. Салем Р.Р. Физическая химия. Термодинамика. М.: Физматлит, 2004. 352 с.
10. Лященко А.К., Балакаева И.В., Тимофеева Л.М., Лилеев А.С. СВЧ диэлектрическая проницаемость и релаксация водных растворов трифторацетата калия // Журн. неорг. химии. 2013. Т. 58, № 7. С. 988-993.
11. Кобелев А.В., Лилеев А.С., Лященко А.К. Температурная зависимость СВЧ-диэлектрических свойств водных растворов иодида калия // Журн. неорг. химии. 2011. Т. 56. № 4. С. 697-704.
12. Лященко А.К, Каратаева И.М. Излучение многокомпонентных водных растворов солей в миллиметровой области спектра // Журн. неорг. химии. 2017. Т. 62. № 1. С. 127-129.
13. Марголин В.И, Тупик В.А., Фантиков В.С., Аммон Л.Ю., Бабичев Д.В. Влияние воздействий слабых электромагнитных полей на процессы нанотехнологии // Радиотехника. 2012. №7. С.127-131.
14. Колесников А.А., Зарембо В.И, Зарембо Д.В. Гальваника хромирования: новый взгляд // Альтернативная энергетика и экология. 2015. № 4. С. 86-101.
15. Зарембо Я.В, Зарембо Д.В. Тензоимпульсная регуляция электрохимического восстановления цинка из цинкатного электролита // Известия СПбГТИ(ТУ). 2015. № 29 (55). С. 15-18.
16. Зарембо Д.В, Храмов А.Н, Зарембо В.И. Влияние слабых импульсов давления на процессы электрохимической подготовки алюминиевой фольги для оксидных конденсаторов // СПбГТИ(ТУ). 2017. № 40(66). С.13-17.
