CC BY
28
| || в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Ne 7 (123)
УДК 542.61
Сан Тун, Сан Ю Аунг, Чжо Ту Вин, А.В. Бояринцев, С.И. Степанов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ХИМИЯ ЭКСТРАКЦИИ U(VI) ИЗ ФТОРИДНО-КАРБОНАТНЫХ РАСТВОРОВ КАРБОНАТОМ МТОА
The solvent-solvent extraction chemistry of U(VI) from fluoride-carbonate solutions by carbonate MTOA was investigated. Using methods of the partition and derivate electronic spec-troscopy the extraction of (R4N)4[U02(C03)2F2] at low concentration of U(VI) in organic phase and extraction of (R^X^UCbCCCb^] or (R4N)6[U02(C03)F4] at its liigh concentration were established.
Изучена химия экстракции U(VT) из фторидно-карбонатных растворов карбонатом МТОА. Методами распределения и производной электронной спектроскопии показано, что в органическую фазу экстрагируются соединения состава (R4N)4[U02(C03)2F2] при низких концентрациях урана в органической фазе и соединения состава (R+NX^UCbCCC^Fj] или (R4N)6[U02(C03)F4] при насыщении экстрагента.
Известно, что в карбонатных растворах U(VI) образует анионные комплексы состава Ме2[1Ю2(СОз)2] и Ме4[1Ю2(СОз)з] [1], где Me - катион щелочного металла или аммония, которые хорошо экстрагируются карбонатом метилтриоктиламмония (МТОА) с образованием в органической фазе соответствующих комплексов с катионом четвертичного аммония R4N . Химия экстракции карбонатных комплексов уранила из карбонатных растворов солями четвертичных аммониевых оснований (ЧАО), в том числе и карбонатом МТОА хорошо изучена и описана в литературе [2].
Во фторидных водных растворах U(VI) может образовывать фторид-ные анионные комплексы состава Men[U02F2+n], где п =1-4. [1]. Экстракция фторидных комплексов солями ЧАО в литературе практически не описана.
В смешанных фторидно-карбонатных растворах уранила могут образовываться разнолигандные фторидно-карбонатных комплексы общего состава Me2.2p.q[U02(C03)pFq(H20)3-„], где р=1-2, q=l-3 ип=1-3, [1].
Химия экстракции смешанных фторидно-карбонатных анионных комплексов уранила солями МТОА в литературе также практически не описана. Поэтому целью настоящей работы явилось изучение химии экстракции U(VI) из смешанных фторидно-карбонатных растворов толуольными растворами карбоната МТОА.
Для определения состава экстрагируемых соединений уранила из фторидно-карбонатных растворов была экспериментально получена изотерма экстракции урана(У1) 0,25 моль/л раствором карбоната МТОА в толуоле в широком интервале изменения его концентрации в водной фазе. Экстракцию проводили в термостатируемых делительных воронках при 25±0,1°С, соотношении объемов органической и водной фаз 0:В=1:1 до исходных концентраций U(VI) в водном растворе ~60 г/л и при изменении 0:В от 1:2 до 1:6 при его более высоких концентрациях.
Определение исходных и равновесных концентраций в водной и органической фазах проводили экспрессным ферро-фосфатно-ванадатным ме-
9
О Л 0 X и в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. №7(123)
то дом, описанным в [3]. В ряде точек равновесную концентрацию в органической фазе рассчитывали по разнице между исходной и равновесной концентрациями в водной фазе. Во всех случаях точность экспериментального определения и(У1) в водных растворах составляла 2-3%, а в органической фазе - до 5%. На рис.1 представлена полученная изотерма экстракции, которая имеет традиционный вид кривой с насыщением.
Рис.1. Изотерма экстракции II (VI) из водных растворов, содержащих И02Г2 в 0,5 моль/л N¡^+0,5 моль/л Ка2С03 0,25 моль/л раствором карбоната МТОА в толуоле при 25±0,1°С.
Также на полученной изотерме наблюдается промежуточное плато насыщения в области равновесных концентраций урана в органической фазе Си(У1)орг.от -25 до -27 г/л, или - 0, 11 моль/л по и(У1).
Мольные отношения между Н41\+, СОз Р группами и 11(У1) в органических экстрактах
№ точки С(и(У1)), моль/л С(СОз2), моль/л С(Г), моль/л и(У1) СОз2 Г
10 0,0266 0,30 0,23 1 11,3 8,7
15 0,0853 0,20 0,50 1 2,3 5,9
20 0,113 0,20 0,53 1 1,8 4,7
25 0,164 0,19 0,67 1 1,2 4Д
30 0,191 0,18 0,70 1 0,9 3,7
Такая концентрация урана в органической фазе соответствует мольному отношению 0 = Р^ :11(У1) - 4:1, что может быть обусловлено образованием в органической фазе экстрагируемых соединений состава (Р^М^иСЫСО^з] или (Р^М^Ь'СЫСО^гРг]. Максимальное насыщение органической фазы металлом, достигнутое при выбранных условиях экстрак-
| || в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Ne 7 (123)
ции, составляет 45,5 г/л или 0,19 моль/л по и(У1). Эта концентрация соответствует величине 0 = 2,63, что свидетельствует об экстракции либо смешанных пяти- или шестизарядных фторидно-карбонатных, либо полиядерных комплексов уранила.
2,5
i
i О
0,0
200
250
300 350 400 Длина волны, нм
-----Точка 10
----Точка 15
Точка 25 Точка 30
450
500
-0,022$0 -0,04
-----Точка 10
----Точка 15
.......Точка 25
-Точка 30
Длина волны,нм
Рис.2. Электронные спектры (а) и их вторые производные (б) органических экстрактов U(VI) с 0,25 моль/л карбонатом МТОА в толуоле для соответствующих точек на изотерме экстракции (рис.1).
Для определения состава соединений, образующихся в органической фазе, проводили ее химический анализ на содержание урана, карбонатных и фторидных групп. Содержание карбонатных групп определяли потенцио-метрическим титрованием органических экстрактов в водо-спиртовой среде 0,1 моль/л водным раствором НС1 в присутствии стеклянного электрода на рН-метре марки Elit 3320. Содержание фторидных ионов в органических экстрактах определяли потенциометрическим титрованием в водно-спиртовой среде 0,1 моль/л водным раствором Ьа(Ж)з)з в присутствии F-селективного электрода на иономере марки Эксперт-001 фирмы «Эконикс».
0 it & I U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. № 7 (123)
Предварительно перед титрованием F- ионов разрушали карбонатные ионы добавкой эквивалентного количества 0,5 моль/л HNO3.
В таблице представлены мольные соотношения между R4N , СО32", F" группами и U(VI) для выбранных точек на изотерме экстракции.Как следует из таблицы, в состав экстрагируемых соединений уранила входят как карбонатные, так и фторидные лиганды, что свидетельствует об образовании его смешанных фторидно-карбонатных комплексов. С ростом концентрации U(VI) в органической фазе мольное соотношение между U(VI) и СО32" ли-гандами снижается, а между U(VI) и F" лигандами возрастает. На основании литературных данных [1] и экспериментально полученных мольных соотношений могут быть предложены следующие составы смешанных экстрагируемых соединений: (R^tUCMCCb)^], (R4N)5[U02(CCh)F3] и (R4N)6[U02(C03)F4]. При высоких концентрациях U(VI) в органической фазе возможно также образование полиядерного смешанного фторидно-карбонатного комплекса.
Для подтверждения состава экстрагируемых соединений U(VI) из фторидно-карбонатных растворов были получены электронные спектры и их вторые производные, рис.2, для некоторых экстрактов на спектрофотометре Hewlett Packard марки 8452А с использованием кварцевых кювет толщиной 10 мм. В качестве раствора сравнения использовали раствор исходного экс-трагента.
Как следует из полученных спектров и их вторых производных при низких концентрациях U(VI) в спектрах проявляются полосы поглощения двух карбонатных лигандов [4] при 258 нм и 320-324 нм. С ростом концентрации U(VI) в органической фазе полоса поглощения при 320-324 нм исчезает, что обусловлено образованием фторидно-карбонатных комплексов с высоким содержанием фторидного лиганда.
Таким образом, данные производной электронной спектроскопии подтверждают экстракцию фторидно-карбонатного комплекса, содержащего два карбонатных лиганда во внутренней координационной сфере металла, предположительно состава (R4N)4[U02(C03)2F2] в области промежуточного плато насыщения на изотерме экстракции, рис.1, и комплекса, содержащего один карбонатный лиганд и 3-4 фторидных лиганда, предположительно состава (R4N)5[U02(C03)F3] или (R4N)6[U02(C03)F4], при достигнутом насыщении.
Библиографические ссылки
1. Комплексные соединения урана [ред. И.И. Черняев]; М.: Наука, 1964. 492 с.
2. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Экстракция редких металлов солями четвертичных аммониевых оснований. М.: ИздАТ, 2004. 347 с.
3. Уран, методы его определения, [ред. В.К.Марков]; М.: Атомиздат, 1960. 262 с.
4. Степанов С.П., Бояринцев A.B., Чекмарев A.M. Физико-химические основы растворения отработавшего ядерного топлива в карбонатных растворах // Доклады Академии наук, 2009. Т.427. №6. С.793-797.
