CC BY
54
УДК:665.7032.56, 665.777:665.777
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В УСЛОВИЯХ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПЛАВКИ КРЕМНИЯ
О.И.Рандин1, Л.М.Ознобихин2
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
Экспериментально изучена часть системы Si-O-C, находящаяся в температурном интервале 1473-2273 К с учетом влияния качества углеродных восстановителей на механизм и кинетику процесса восстановления оксида кремния. Установлен радикальный характер процесса восстановления кремния, предложены схемы радикально -цепных реакций углеродных восстановителей. Использование восстановителей с изначально высокой концентрацией ПМЦ приводит к снижению потерь кремния с отходящими газами за счет улавливания газообразного моноксида кремния в низкотемпературной зоне реакции рудотермической печи, т.е. до начала стадии инициирования.
Ил. 1. Табл. 2. Библиогр. 7 назв.
Ключевые слова: углеродные восстановители; реакционная способность; кремний; механизм реакции; свободные радикалы.
REACTIVITY OF CARBON MATERIALS UNDER RECOVERY SILICON ELECTROSMELTING O.I. Randin, L.M. Oznobikhin
National Research Irkutsk State Technical University, 83, Lermontov St., Irkutsk, 664074.
The part of the Si-O-C system that is located in the temperature range of 1473 -2273K, with regard to the effect of the quality of carbon reducing agents on the mechanism and kinetics of the silicon oxide recovery process has been studied experimentally. The radical character of the silicon recovery process is determined. The schemes of radical-chain reactions of carbon reducing agents are proposed. The use of reducing agents with the initially high concentration of paramagnetic centers leads to the decrease of silicon losses with waste gases due to the catching of gaseous silicon monoxide in the low-temperature reaction zone of an ore-thermal furnace, i.e. prior to the initiation stage. 1 figure. 2 tables. 8 sources.
Key words: carbon reducing agents; reactivity; silicon; reaction mechanism; free radicals.
В мировом производстве кремния в качестве восстановителей используются углеродсодержащие материалы растительного и ископаемого происхождения. Реакционная способность компонентов шихты определяет важнейшие показатели процесса выплавки кремния - степень и скорость восстановления оксида кремния, проплав шихты, расход электроэнергии, степень извлечения [1]. Лимитирующей стадией процесса выплавки кремния является диффузионное сопротивление доставке SiO к поверхности восстановителя через слои конденсированного SiC [2], который образуется при 1673-1772 К по реакции
БЮ2 + 3С =810 + 2СО. (1)
Существует "генетическая" связь между структурными дефектами восстановителя и образовавшегося на его поверхности карбида кремния. При этом пористая структура образующегося карборунда повторяет пористую структуру восстановителя [3]. Очевидно, что природа и количество реакционных центров в составе углеродного восстановителя также влияют на скорости образования и разрушения 810 и, следовательно,
на весь ход технологического процесса. К настоящему времени отсутствует единый взгляд на химическую природу активных центров и их место в общей структуре углеродного восстановителя [4].
Влияние диффузионного фактора можно уменьшить при использовании восстановителя, поверхность которого характеризуется высокой реакционной способностью и дефектами структуры. Авторы считают, что таким требованиям в наибольшей степени отвечают бурый уголь и полукокс, которые имеют ряд преимуществ перед некоторыми традиционно применяемыми углеродными материалами. Так, по отношению к древесному углю - высокой механической прочностью, более высокой реакционной способностью по отношению к монооксиду кремния, дешевизной, слабой склонностью к образованию упорядоченной гра-фитообразной структуры и потому хорошей газопроницаемостью. Основным недостатком вышеупомянутых восстановителей является высокое содержание золы, которое отрицательно сказывается на качестве целевого продукта. Из этих соображений в качестве
1Рандин Олег Иванович, кандидат химических наук, доцент кафедры информатики, тел.: (3952) 405183, e-mail: [email protected]
Randin Oleg, Candidate of Chemistry, Associate Professor of the Department of Information Science, tel.: (3952) 405183, e-mail: [email protected]
2Ознобихин Леонид Михайлович, кандидат технических наук, доцент кафедры автоматизации производственных процессов, тел.: (3952) 405182.
Oznobikhin Leonid, Candidate of technical sciences, Associate Professor of the Department of Automation of Industrial Processes, tel. (3952) 405 182.
восстановителей были исследованы бурый уголь Березовского месторождения (Б) и полукокс из длинно-пламенного угля Ленинск-Кузнецкого месторождения (Л-К), которые обладают сравнительно невысокой зольностью - 4,97 и 4,00% соответственно. Для сравнения были взяты традиционно используемые в производстве кремния углеродные восстановители - древесный уголь и нефтяной кокс.
Результаты исследования химической структуры восстановителей приведены в [5]. Выявлены особенности их химического строения, такие как содержание и природа летучих соединений, кислородсодержащих функциональных групп и алифатических фрагментов, степень ароматичности и наличие свободных радикалов, которые способствуют формированию высокой пористости и реакционной способности углеродных материалов по отношению к окислительной газовой среде в температурных условиях электровосстановительной плавки кремния.
В табл. 1 приведены свойства углеродных восстановителей. Реакционная способность бурого угля по при 1273 К значительно выше этого показателя для древесного угля, Л-К полукокса и нефтяного кокса.
Согласно существующим в настоящее время представлениям, промышленный процесс восстановления кремния из кремнезема складывается из большого числа последовательно-параллельных реакций [4]. При этом поверхность углеродного восстановителя
взаимодействует с газами-окислителями, присутствующими в реакционной зоне - SiO, O2.
В настоящей работе экспериментально изучена часть системы SiO2-C, находящаяся в температурном интервале 1473-2273 К в верхних горизонтах промышленной печи по выплавке кремния (рисунок), с учётом влияния качества углеродных восстановителей на механизм и кинетику процесса. Начальные стадии образования карбида кремния обнаружены уже при 1673 К, однако скорость карбидообразования достигает значительных величин при температурах -1773 К для материалов с хорошо развитой пористостью (древесный уголь, бурый уголь). Основная часть углерода через образование промежуточного соединения (1) - карбида кремния расходуется на образование оксида кремния (2):
2SiO2 + SiC = 3SiO + 2ГО. (2)
При температурах до 1980 К скорость диссоциации кремнезема и образования SiC выше для бурого угля. Это можно объяснить более высокой реакционной способностью бурого угля (см. табл.1).
При дальнейшем повышении температуры процесс сдерживается диффузионными факторами. Так, потери кремния с отходящими газами являются наименьшими у древесного угля, обладающего развитой системой пор. Остаток шихты в основном представлен диоксидом и карбидом кремния. Небольшое количество непрореагировавшего углерода блокиро-
Таблица 1
Физико-химические свойства углеродных восстановителей
Показатели Бурый уголь Березовского месторождения Полукокс из длиннопламенного угля Ленинск-Кузнецкого месторождения Нефтяной кокс Древесный уголь
Влажность Wгt, % 13,18 13,00 7,30 8,50
Зольность А^ % 4,97 4,00 4,56 2,00
Выход летучих веществ Vd,% 45,37 9,70 38,30 10,08
Содержание нелетучего углерода С^л, % 49,66 86,33 57,14 87,92
Плотность, г/см3: - кажущаяся - истинная 1,30 0,65-1,20 1,53 1,15 1,47 0,34 1,40
Пористость, % - 21,9-58,5 21,8 76,7
Суммарный объем пор, см3/г 0,436 0,198 0,097 1,172
Удельное электросопротивление (фр. 0,30,5 мм), Ом.см: при 293 К при 1473 К 106 4,2*103 0,50 106 2,30 106 0,89
Реакционная способность по СО2 при 1273 К, мл/г.сек 21,2 7,1 0,3 9,3
Механическая прочность на раздавливание, кг.с/см2 - 72-108 46 250 вдоль волокон, 30 поперек волокон
вано слоем карбида кремния, который снижает возможность доступа SiO к углероду в этих условиях.
Резкое увеличение интенсивности окисления углерода (см. рисунок) при высоких температурах типично для стадии зарождения цепи при радикальном механизме процесса. Установленная взаимосвязь концентрации парамагнитных центров (ПМЦ) и реакционной способности продуктов карбонизации Л-К угля по отношению к углекислому газу и водяному пару (табл. 2) подтверждает участие свободных радикалов в процессах восстановления.
Спектры ЭПР регистрировались на радиоспектрометре ELEXSYS Е580 Вгикег в Х-диапазоне в непрерывном режиме при комнатной температуре. Концентрацию парамагнитных центров рассчитывали методом двойного интегрирования с использованием калиброванных стандартов дифенилпикрилгидразила (ДФПГ). Точность определения д-фактора узких сигналов составляет плюс-минус 0,0002.
Радикалы являются наиболее реакционноспособ-ными из известных в органической химии интермедиа-тов, и их участие в той или иной мере в процессах восстановления представляется несомненным.
Известно, что исходные угли обладают значительной концентрацией неспаренных электронов [6] -в пределах 1017-10 0 сп/г. Ширина сигнала ЭПР (5-8 Гс) свидетельствует о том, что парамагнетизм обусловлен наличием свободных радикалов, стабилизированных делокализацией электронов по системе сопряжения ароматического характера, поскольку в случае системы сопряжения полиенового типа ширина сигнала лежит в пределах 26-30 Гс [7]. На это указывает и совокупность других параметров спектра ЭПР, таких как значения д-фактора и форма сигналов. Особенности парамагнетизма углеродных материалов определяются наличием в его составе конденсированных ароматических фрагментов разного размера, %- электроны в них делокализованы по единой полисопряженной системе (ПСС), от размеров которой во многом зависит концентрация и стабильность свободных радикалов в углеродных восстановителях.
Таблица 2
Зависимость концентрации ПМЦ и реакционной способности продуктов карбонизации Л-К угля
от температуры
Температура, °С Концентрация ПМЦ, сп/гх1019 Реакционная способность, (см3/г.сек) х10"3
по СО2 по Н2О
600 1,9 8,6 6,1
700 2,5 8,9 6,5
800 4,2 9,2 6,9
850 4,7 9,4 7,1
900 5,0 8,8 7,0
950 4,9 8,6 6,8
Рекомбинации свободных радикалов в составе углеродных материалов препятствуют объемные структурные группировки, расположенные в непосред-
ственной близости от места локализации неспаренно-го электрона. Подобного рода радикалы известны в органической химии и характеризуются временем жизни, измеряемым многими часами даже в присутствии воздуха.
При образовании карборунда кремний взаимодействует с углеродом по месту дефектов в графитопо-добных фрагментах углеродных материалов, на которых локализован неспаренный электрон (ранее была показана термодинамическая выгодность этого процесса [4]).
По аналогии с известными процессами окисления углерода авторами предложены схемы радикально-цепных реакций углеродных радикалов в составе углеродных восстановителей:
(ПСС)3СН ^ (ПСС)3С* + И'; (3)
(ПСС)зСС(ПСС) 3 ^2 (ПСС)3С'; (4)
(ПСС)3С* + БЮ2 ^ (ПСС)3С БЮ* ; (5)
(ПСС)3С БЮ' ^ *(ПСС)3С Б1 + СО; (6)
(ПСС)3С* + БЮ ^ (ПСС)3С БЮ* ^ *(ПСС)3СБ1 + СО;(7)
2(ПСС)3С* + 2БЮ ^ 2(ПСС)3С Б1 + СО2. (8)
Общий механизм окисления углерода включает следующие стадии: зарождение цепи (3), (4), рост или развитие цепи (5), вырожденное разветвление цепи (6), (7), обрыв цепи с образованием нейтральных молекул (8). В температурных условиях процесса стадия обрыва цепи маловероятна, поскольку радикалы зафиксированы в углеродной матрице восстановителя.
В результате лабораторных исследований и опытно-промышленных испытаний бурый уголь Березовского месторождения и полукокс из угля Ленинск-Кузнецкого месторождения используются в качестве углеродных восстановителей при производстве кремния в электротермических цехах ИркАЗа и БрАЗа.
Таким образом, обобщая вышеизложенное, можно сделать следующие выводы:
1. Экспериментально изучена часть системы Si-О-С, находящаяся в температурном интервале 14732273 К с учётом влияния качества углеродных восстановителей на механизм и кинетику процесса. Начальные стадии образования карбида кремния обнаружены уже при температуре 1673 К, однако скорость кар-бидообразования достигает значительных величин при температуре около 1873 К.
2. Установлено, что по основным показателям (скорость карбидообразования, потери кремния в газовую фазу) в исследованном температурном интервале бурый уголь значительно превосходит нефтяной кокс и приближается к древесному углю.
3. Использование восстановителей с изначально высокой концентрацией ПМЦ приводит к снижению потерь кремния с отходящими газами за счет улавливания газообразного моноксида кремния в низкотемпературной зоне реакции рудотермической печи, т.е. до начала стадии инициирования.
о - древесный уголь
- Нефтяной коке ^ - уголь марки! ''Б"
Зависимость распределения кремния в продуктах реакции от температуры
4. Установлен радикальный характер процесса восстановления кремния, предложены схемы ради-
кально-цепных реакции углеродных радикалов в составе углеродных восстановителей.
Библиографический список
1. Зельберг Б.И., Черных А.Е., Елкин К.Е. Шихта для электротермического производства кремния. Челябинск: Металл, 1994. 318 с.
2. Апончук А.В., Катков О.М., Карпов И.К. Диаграмма состояния системы Si-O-С // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1986. №4. С. 57-62.
3. Кравченко В.А., Литвинова Т.Н., Левитин В.В. и др. Исследование механизма реакций в системе Si-O-C // Механизм и кинетика восстановления металлов. М.: Наука, 1970. С. 165177.
4. Черных А.Е., Зельберг Б.И., Школьников А.Р. и др. Производство кремния. СПб.: МАНЭБ, 2004. 555 с.
5. Рандин О.И., Скорняков В.И., Тутурина В.В. Исследование химической структуры бурых углей и продуктов их карбонизации //Тезисы докладов к Всесоюзной научно-технической конференции "Научно-технический прогресс и повышение качества при производстве кремния". Иркутск, 1991. С. 11.
6. Гагарин С.Г. Кинетика накопления парамагнитных центров при термическом воздействии на угли //Химия твёрдого топ-лива.1987. № 2. С.12-23.
7. Бах Н.А., Винников А.В., Гришина А.Д. Электропроводность и парамагнетизм полимерных полупроводников. М.: Наука, 1987.136 с.
