CC BY
11
Химические науки
7
УДК 541.64: 547.553.1
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ С ТРИАРИЛМЕТАНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
Борукаев Т. А., доктор химических наук, профессор кафедры органической химии и высокомолекулярных соединений,
ФГБОУ ВО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова», г. Нальчик E-mail: [email protected]
Машуков Х. В., научный сотрудник, начальник отдела грантов,
ФГБОУ ВО «Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х. М. Бербекова», г. Нальчик
Показано, что полимеры, содержащие триарилметановые фрагменты, химически активны в реакциях замещения атома водорода триарилметановой группировки. Для направленного замещения подвижного атома водорода метановой группы использован бромсукцинимид. Получены бром- и гидроксилзаме-щенные полиазометинэфиры и подтверждены химические структуры, полученных соединений.
Ключевые слова: полиазометинэфиры, триарилметановые фрагменты, реакционоспособность, химическая модификация, строение.
REACTIVITY OF POLYAZOMETHINE ESTERS WITH TRIARILMETHANE FRAGMENTS IN THE MAIN CHAIN
Borukayev T. A., doctor of chemical sciences, professor of the department of organic chemistry and high-molecular compounds
FSBEI HE «Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekova», city of Nalchik Mashukov Kh. V., research fellow, head of grants department,
FSBEI HE «Kabardino-Balkarian State University named after H. M. Berbekova», city of Nalchik
It was shown that the polymers containing trierylmethane fragments are chemically active in the substitution reactions of the hydrogen atom of triarylmethane grouping. For the directed substitution of the mobile atom of hydrogen of the methane group, broomsuccinimide is used. Broom- and hydroxysubstituted poly-azomethine esters were obtained and the chemical structures obtained by the compounds were confirmed.
Key words: polyazomethine esters, triarylmethane fragments, reactivity, chemical modification, structure.
Полимерным макромолекулам присущи химические реакции, которые известны в органической химии для насыщенных и ненасыщенных, алифатических и ароматических углеводородов и их производных, других низкомолекулярных аналогов соответствующих полимеров [3]. В этом плане полимерные азометины, содержащие достаточно реакционо-способные фрагменты --С=Ы- группы, могут участвовать в различных реакциях [7, 5]. В частности, с использованием различных восстановителей (например, алюмо-гидрид лития, водород) получены вторичные полиамины [6]. При этом молекулярная масса полученных полиаминов соответствует молеку-
лярным массам исходных полиазометинов, что свидетельствует об отсутствии деструктивных процессов при восстановлении.
Помимо этого, соединения, содержащие азо-метиновые группы, подвергаются гидролизу [7]. При этом гидролиз происходит по реакции 1-го порядка с превращением полиазометинов в сопряженные кислоты.
Следует отметить, что полимеры с азометиной группой легко образуют комплексы с ионами металлов, в особенности переходных. Например, добавление хлоридов переходных металлов в реакционную среду в процессе синтеза полимеров приводит к образованию комплексов
8
Т. А. БОРУКАЕВ, Х. В. МАШУКОВ
h2n.
CH
NH2 + OHC
O—R*—O
Or
CHO -►
-2nH2O
f=N
CH
N=CH-^—O—R*—O
CH=«
Or
R = H, CH3, NO2. R =
4CH2)ir' —C(O)—
C(O)-, n= 4, 6, 8.
полиазометинов, содержащие примерно одну молекулу соли на молекулу полимера [8]. При этом получаемые комплексные или хелатные соединения представляют интерес для науки и техники. Данные материалы обладают целым комплексом свойств: пигментирующими, оптическими, магнитными и электропроводящими свойствами.
В работе [1] низкотемпературной конденсацией 4,4' - диаминотриарилметана и различных диальдегидов синтезированы полиазометин-эфиры по следующей схеме реакции:
При этом, как видно из химического строения макромолекул полиазометинэфиров, полимеры содержат в основной цепи не только реакцио-носпособную азометиновую группу, но и другие активные центры. В частности, это лабильный атом водорода триарилметановой группы, слож-ноэфирная или ненасыщенная связи.
Настоящая работа посвящена химическим превращениям полиазометинэфиров с участием атома водорода триарилметановой группы и получению галоген и гидроксилсодержащих полимерных азометинов.
Известно, что реакционная способность азо-метиновой группы основывается на полярности связи, являющейся следствием - I эффекта атома азота и поляризуемости азометиновой группы: >Сб+=Ыб_Р. При этом азометиновую группу можно рассматривать как гетероаналог карбонильных соединений [7], что определяет их реакционно-способность.
Для введения атома галогена в различные органические соединения наиболее часто ис-
пользуют молекулярные галогены, а также N-галогенпроизводные различных аминов и амидов. Среди этих соединений наиболее часто используют N-бромсукцинимид, т. к. он легко синтезируется из сукцинимида, а также позволяет замещать в первую очередь имеющиеся подвижные атомы водорода в органических соединениях [4]. Именно, способность направленно замещать подвижные атомы водорода, в нашем случае это атом водорода триарилметанового фрагмента, в работе для бромирования был выбран N-бромсукцинимид. Кроме того, немаловажный аспект, при использовании N-бромсукцинимида отсутствует выделение низкомолекулярного вещества - бромоводорода, что позволяет относить его к «зеленым» реагентам.
Процесс замещения атома водорода триарилметанового фрагмента полиазометинэфира проводили следующим образом. В 2-горлую колбу емкостью 100 мл растворяли в 10 мл хлороформа 0,1 г (0,18 ммоль) полимера, полученного на основе 4,4' - диаминотрифенилметана и 4,4' - ди-формилдифеноксигексана. Затем в смесь при перемешивании добавляли 0,032 г (0,18 ммоль) бромсукцинимида. Раствор при этом постепенно окрашивается в малиновый цвет. Реакцию проводили при комнатной температуре в течение 3 часов. Смесь выливали в гептан, выпавший осадок, имевший кремовый цвет, отфильтровывали и промывали несколько раз метанолом. Продукт сушили до постоянного веса в вакууме при температуре 60-70 ° С. Выход бромирован-ного полимера составлял 90% от теоретического. Схему реакции можно представить следующим образом:
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ С ТРИАРИЛМЕТАНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
==^^^-СН -- + пБгК<
Я
Бг
0
Я = Н; СН3; К02. Я = "(СН^; _С
0
Полученный бромсодержащий полиазометин-эфир представлял собой аморфное вещество кремового цвета, растворимое в органических растворителях (ацетон, хлороформ, диметилсуль-фоксид и т. д.).
Строение полученных бромсодержащих по-лиазометинэфиров подтверждали с помощью Н1 - ЯМР, ИК - спектроскопии и элементного анализа. При этом 1Н - ЯМР спектры (СЭС!3) записывали на приборе МБ1 - 300 «Бруккер» с Фурье преобразователем. ИК - спектры снимали на приборе «Бреко^ - М-82» в диапазоне 400 -4000 см-1. Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с КВг.
— п = 4, 6,8.
Элементный анализ бромпроизводного полимера близок к расчетному (найденное и расчетное количество Вг, соответственно 13,3 и 12,4 %).
На рис. 1 приведен ПМР спектр бромсодержа-щего полиазометинэфира (спектр 1) на основе 4,4' - диаминотрифенилметана и 4,4' - диформил-дифеноксигексана, где наблюдается исчезновение сигнала, соответствующего атому водорода три-фенилметановой группы.
Дальнейший анализ спектра показывает наличие следующих полос, соответствующие сигналам протонов ароматических ядер 6,7 - 8,0 м.д., пик с хим. сдвигом 8,3 м.д., принадлежащий азометиновой группировке, а протонам метиленовых групп соответствуют сигналы с хим. сдвигом 4,0; 1,8 и 1,5 м.д.
Рис. 1. 1Н-ЯМР спектры полимеров 1) бромсодержащего полиазометинэфира и 2) гидроксилсодержащего полиазометинэфира
10
Т. А. БОРУКАЕВ, Х В. МАШУКОВ
Рис. 2. ИК-спектр бромзамещенного полиазометинэфира
В ИК-спектре полученного бромпроизводного полимера С - Вг группе соответствует полоса в области 650 см-1 (рис. 2).
Как отмечалось выше, полученные бромсо-держащие полиазометинэфиры хорошо растворяются в органических растворителях. Это позволило провести их дальнейшее превращение, замещение атома брома в полиазометинэфире, например, на гидроксильную группу. Для этого, к раствору бромсодержащего полимера в тетраги-дрофуране, добавили спиртовой раствор щелочи (спиртовой раствор гидроксид натрия). Для реакции брали эквимолярное соотношение бромсо-
держащего полиазометинэфира и гидроксида натрия. В результате получили полиазометинэфир, содержащий вместо брома гидроксильную группу. Указанную реакцию проводили при комнатной температуре в течение 2 часов. Концентрация полимера составляла 0,036 моль/л. В процессе проведения реакции замещения атома брома на гидроксильную группу, наблюдалось изменение окраски раствора от кремовой до бледно-желтой. Полученный полимер - гидроксилсодержащий полиазометинэфир, хорошо растворялся в органических растворителях (тетрагидрофуране, ацетоне, хлороформе, диметилформамиде и т. д.).
-я
сн
—о—я—о
>-СН МЛЛЛЛ
пШоН -пШБг
он
N
-я'—о
-сн="
о
о
я = Н; СН3; Ко2. я' = -(СН^; _С
— п = 4, 6,8.
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИАЗОМЕТИНЭФИРОВ С ТРИАРИЛМЕТАНОВЫМИ ФРАГМЕНТАМИ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ
Схему реакции замещения атома брома на гидроксильную группу можно представить следующим образом:
Строение гидроксилсодержащих поли-азометинэфиров подтверждали с помощью 1Н-ЯМР - спектроскопии и элементного анализа. Элементный состав полученных продуктов близок расчетному.
На рис. 1 приведен также 1Н - ЯМР спектр гидрокилсодержащего полиазометинэфира (спектр 2). Анализ спектра позволяет обнаружить наличие протонов следующих групп: сигналы с хим. сдвигом 4,0; 1,8 и 1,5 м.д., соответствующие протонам метиленовых групп, система пиков в области 6,5 - 8,0 м.д., характеризующая ароматические протоны, к азометиновой группе относится сигнал с хим. сдвигом 8,3 м.д., а протону гидроксильной группы принадлежит пик с хим. сдвигом 5,7 м.д.
Следует отметить, значения молекулярных масс бром- и гидроксилсодержащих полиазоме-тинэфиров, определенные по результатам гель-проникающей хроматографии, соответствуют молекулярным массам исходных полимеров, что свидетельствует об отсутствии побочных процессов в процессе их химических превращений.
Таким образом, показано, что атом водорода триарилметановой группы полиазометинэфиров является достаточно реакционоспособным центром и может участвовать в реакциях замещения. Такая реакционная активность атома водорода триарилметановой группы можно использовать для дальнейшей модификации полиазометинэфиров с целью создания полимерных материалов с уникальными свойствами. В частности, для получения высокоспиновых полимерных материалов, которые найдут применение в электронике и электротехнике.
Работа выполнена в рамках ГЗ № 4.5516.217/БЧ
ЛИТЕРАТУРА
1. Борукаев Т. А. Тленкопачев М. А., Бондаренко Т. Н., Филатова М. П., Дзюбина М. А., Паренаго О. П., Мики-таев А. К. Термические свойства полиазометинэфиров на основе диаминов триарилметанового ряда // Высо-комолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 3. С. 503-507.
2. ДрюкВ. Г. Реакционная способность органических соединений. Днепропетровск.: ДГУ, 1979. - 100 с.
3. Ермаков С. Н., Кербер М. Л., Кравченко Т. П., Шитов Д. Ю., Костягина В. А., Горбунова И. Ю. Химические реакции полимеров. Некоторые принципы современной классификации // Пластические массы. 2014. № 1-2. С. 10-18.
4. Зубанова Е. А., Вирзум Л. В., Белякова М. В., Крылов Е. М. Бромирование этилбензола N-бромсукцини-мидом в среде уксусной кислоты // Материалы XIV Молодеж. конф. по орган. хим. Екатеринбург, 2011. С. 363, 364.
5. Терентьев А. П., Родэ В. В., Рухадзе Е. Г. Исследование в ряду хелатных полимеров // Высокомолек. соед. 1990. Т. 2. С. 1557-1563.
6. Daver E., Anderson C. Preparation of Polymeric Amines from Poly-(Schiff basen) // J . Polymer Sci. 1967. V. 5, № 3. P. 1659-1669.
7. Cordes E. N., Jencks W. R. On the Mechanism of Schiff Base Formation and Hydrolysis // J. Amer. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 832-834.
8. Jagur-Grodzinsk D. Coordination Polymers of b-Hydroxy-y-Amino Schiff Bases // Makromol. Chem. - 1980. - V. 181. № 12. P. 2441-2448.
