CC BY
30ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. Т 64 (7)_Серия «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ»_2021
V 64 (7) ChemChemTech 2021
DOI: 10.6060/ivkkt.20216407.6325 УДК: 541.64; 547,8; 547,64; 542.953
РЕАКЦИИ СИНТЕЗА ПРОСТЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ И ПОЛИЭФИРАРИЛЕНИМИДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НИТРОСОДЕРЖАЩИХ МОНОМЕРОВ
Р.М. Кумыков, А.Б. Иттиев, К.В. Бамбетов
Руслан Машевич Кумыков, Абдуллах Биякаевич Иттиев
Лаборатория Биополимеров и синтетических материалов, Кабардино-Балкарский государственный аграрный университет им. В.М. Кокова, ул. Тарчокова, 1в, Нальчик, Российская Федерация, 360030 E-mail: [email protected], [email protected] Кантемир Владимирович Бамбетов
Первый Московский государственный медицинский университет им. И.М. Сеченова, Большая Пироговская ул., 2, стр. 4, Москва, Российская Федерация, 119991 E-mail: [email protected]
Рассмотрены достижения в области синтеза ароматических простых полиэфиров и полиэфирариленимидов с использованием нитросодержащих мономеров. Показано, что основными процессами синтеза ароматических полимеров с использованием нитросодержащих мономеров являются реакции ароматического нуклеофильного полинитрозамещения, эффективно используемые для получения полимеров, содержащих простые эфирные группы в основных цепях макромолекул. Установлено, что успешное проведение реакции ароматического нуклеофильного полинитрозамещения с высокими выходами продуктов при умеренных температурах связано с использованием диполярного апротонного растворителя. Показана возможность использования в качестве конденсационных мономеров различных ароматических ди-нитропроизводных мономеров на основе хлораля. Рассмотрены основные пути получения простых ароматических полиэфиров взаимодействием ароматических динитросоединений с бис-фенолами. Показана эффективность активации нитрогрупп в ароматических динитросоеди-нениях электроноакцепторными группами типа карбонильной в пара-положениях к уходящим группам, определяющим легкое протекание реакций замещения. В настоящем обзоре большее внимание уделено рассмотрению последних достижений в области синтеза полиэфирарилени-мидов, содержащих в основных цепях макромолекул пяти- и шестичленные имидные циклы, чередующиеся с простыми эфирными группами с применением реакции нуклеофильного поли-нитрозамещения. Установлено, что нитрогруппы, активированные двумя карбонилами, содержащимися в циклических имидах, легко вступают в реакции нуклеофильного замещения. Показано, что ряд синтетических подходов, разработанных в последние годы, позволяет получать эти полимеры, обладающие высокими термо- и хемостойкостью, оптической проводимостью и электрографическими свойствами, в виде высокомолекулярных растворимых продуктов, лег-коперерабатываемых в изделия с применением традиционных методов и перспективного метода 3D-печати - метод послойного нанесения расплавленной полимерной нити, с сохранением высоких термических и деформационно-прочностных характеристик. Систематизирована имеющаяся информация о взаимосвязи их структуры и свойств. В рамках данного обзора мы предприняли попытку возможно более широкого распространения путей использования реакции ароматического нуклеофильного полинитрозамещения для получения высокотермостойких полиэфирариленимидов.
Ключевые слова: динитросоединение, бис-фенол, полинитрозамещение, полиэфир, полиэфири-мид, полиэфирариленимид, растворимость, термостойкость, эластичность
SYNTHESIS REACTIONS OF AROMATIC POLYETHERS AND POLYARYLENE ETHERIRIMIDES USING NITROUS MONOMERS
R.M. Kumykov, A.B. Ittiev, K.V. Bambetov
Ruslan М. Kumykov, Abdullah B. Ittiev
Laboratory of Biopolymers and Synthetic Materials, Kabardino-Balkarian State Agrarian University named after V.M. Kokova, Tarchokova st., 1v, Nalchik, 360030, Russia E-mail: [email protected], [email protected] Kantemir V. Bambetov
First Moscow State Medical University named after I.M. Sechenov, Bolshaya Pirogovskaya st., 2, building 4, Moscow, Russia, 119991 Email [email protected]
Advances in the synthesis of aromatic polyethers and polyetheraryleneimides using nitrous monomers are considered. It is shown that the main processes for the synthesis of aromatic polymers using nitro-containing monomers are aromatic nucleophilicpolynitro substitution reactions, which are effectively used to obtain polymers containing ether groups in the main chains of macromole-cules. It was found that the successful implementation of the aromatic nucleophilic polynitrosubsti-tution reaction with high product yields at moderate temperatures is associated with the use of a dipolar aprotic solvent. The possibility of using various aromatic dinitro derivatives of chloral based monomers as condensation monomers is shown. The main ways of obtaining aromatic polyesters by the interaction of aromatic dinitro compounds with bis-phenols are considered. The activation efficiency of nitro groups in aromatic dinitro compounds by electron-withdrawing groups of the car-bonyl type in para positions to leaving groups, which determine the easy course of substitution reactions, is shown. In this review, more attention is paid to the recent advances in the synthesis of poly-arylene ethers, containing five and six-membered imide rings alternating with ether groups in the main chains of macromolecules using the nucleophilic polynitro substitution reaction. It was found that nitro groups activated by two carbonyls contained in cyclic imides easily enter nucleophilic substitution reaction. It has been shown that a number of synthetic approaches developed in recent years make it possible to obtain these polymers with high thermal and chemical resistance, optical conductivity, and electrographic properties, in the form of highmolecular weight soluble products. These products are easily processed into products using traditional methods and the promising 3D printing method - method of layer-by-layer deposition of molten polymer filament, while maintaining high thermal and deformation-strength characteristics. Information on the relationship of their structure and properties was systematized. In the framework of this review, we attempted to disseminate the ways of using the aromatic nucleophilic polynitrosubstitution reaction to obtain high temperature resistantpolyether arylenimides.
Key words: dinitro compound, bis-phenol, polynitro substitution, polyester, polyetherimide, polyarylene etheririmide, solubility, heat resistance, elasticity
Для цитирования:
Кумыков Р.М., Иттиев А.Б., Бамбетов К.В. Реакции синтеза простых ароматических полиэфиров и полиэфирариле-нимидов с использованием нитросодержащих мономеров. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2021. Т. 64. Вып. 7. С. 4-20
For citation:
Kumykov R.M., Ittiev A.B., Bambetov K.V. Synthesis reactions of aromatic polyethers and polyarylene etheririmides using nitrous monomers. ChemChemTech [Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol.]. 2021. V. 64. N 7. P. 4-20
ВВЕДЕНИЕ ная, и химическая устойчивость, негорючесть, бла-
годаря которым их используют как конструкцион-
Ароматические простые полиэфиры и по- ные и электроизоляционные материалы в произ-лиэфиркетоны обладают комплексом ценных свойств, водстве различных изделий в электро- и радиотех-таких как термическая, окислительная, радиацион- нике, в авиакосмической технике, химическом ма-
шиностроении, строительной, медицинской и легкой промышленности. Традиционный способ получения простых ароматических полиэфиров основан на реакции взаимодействия дорогих дигало-идпроизвдных ароматических углеводородов с различными мостиковыми группами между фениль-ными ядрами с 4,4'-диоксидифенилоксидом или взаимодействием 4,4'-дигалогендифенилоксида с бис-фенолами различного строения.
Для создания новых полимеров, сочетающих положительные стороны различных семейств полимеров, в настоящее время широко используют синтез ароматических полиэфиримидов с применением реакций нуклеофильного полинитрозамещения.
Особый интерес исследователей в этом направлении привлекли полиэфирариленимиды -ароматические полимеры, содержащие пяти- и ше-стичленные имидные циклы в основных цепях макромолекул в сочетании с простыми эфирными группами [1]. Интерес этот объясняется комплексом ценных, иногда уникальных физико-химических и механических свойств, которыми обладают эти полимеры и материалы на их основе [2-9]. Вместе с тем, известным полиэфирариленимидам присущ ряд существенных недостатков: синтез поли-эфирариленимидов осуществляют двухстадийным методом: на первой стадии синтезируется поли-амидокислота (ПАК), которая на второй стадии подвергается термической (предварительно нанесенный из раствора на подложку) по многостдий-ному режиму нагрева (от 80 до 300 °С) в течение длительного времени или каталитичской циклоде-гидратации. Технологичность такого способа применения для конкретных случаев очевидна (лакировка и эмалирование проводов различного сечения, отверждение высокотермостойких композитов, защита печатного монтажа от влаги и воздуха, производство пленок малой толщины (до 200 мкм).
Однако высокотермоморозостойкие пленочные материалы на основе известного поли(дифе-нилоксид)-пиромеллитимида не пригодны для создания полиимидного термопласта, так как в процессе термической циклодегидротации ПАК выделяются вода и множество других побочных продуктов. Кроме того, установлено [10], что такой способ циклизации ПАК параллельно с имидиза-цией сопровождается образованием разнообразных структур полиимидного типа, которые становятся неотъемлемой составляющей конечного по-лиэфиримида [10, 11].
Эти структуры термически неустойчивы и первыми подвергаются деструкции при повышенных температурах, выделяя оксиды углерода и воду,
что является причиной заметной пористости поли-эфиримидных пленок [12]. Эти данные позволяют утверждать, что препреговые технологии не могут быть использованы для получения полиэфиримид-полуфабрикатов. Получение полимерных композиционных материалов путем термической цикло-дегидратации пленок ПАК не позволяет получить материалы высокого качества (из-за их пористости), пригодных для технологий, используемых для изготовления авиационных конструкций летательных аппаратов (метод совместного прессования пленок и тканевого материала: стеклоткань, органо- и углеродное волокно) [12].
Полиэфиримиды, пригодные для изготовления сложных конструкций летательных аппаратов, следует синтезировать из мономеров, которые изначально содержат имидные циклы, что позволит решить многие проблемы, возникающие при двухстадийном методе синтеза [12-14]. Введение простых эфирных связей в макромолекулы полии-мида дает возможность полиимидам обладать достаточной эластичностью, чтобы подвергаться переработке известными способами, характерными для термопластов [13]. Именно эта способность по-лиэфиримидов позволяет в дальнейшем использовать их для изделий авиакосмической техники и в других отраслях промышленности.
Одним из наиболее перспективных и вместе с тем наименее освоенных методов получения полиэфирариленимидов с удовлетворительными термическими и эксплуатационными характеристиками является одностадийный синтез этих полимеров - взаимодействием динитросодержащих мономеров с бис-фенолами [15-18].
Такая методика позволяет получать полимеры за короткое время и без образования побочных продуктов [15-18]. В процессе изучения синтеза и исследования свойств полиэфирариленими-дов были получены обширные знания о влиянии химического строения на эксплуатационные свойства материалов, а также разработаны новые методы, уменьшающие возможность протекания побочных реакций [15-18].
В обзоре отражены результаты исследований за последние несколько лет по синтезу и исследованию свойств конденсационных ароматических полиэфиров, полиэфиркетонов и полиэфирариле-нимидов на основе ароматических динитросодер-жащих мономеров и бис-фенолов с применением реакций нуклеофильного полинитрозамещения.
I. Реакции синтеза полиэфиров и полиэфир-кетонов с применением реакции нуклеофильного полинитрозамещения.
Разработка новых способов получения ароматических простых полиэфиров и полиэфиркето-нов поликонденсационными методами с использованием доступных недорогих мономеров и малотоксичных растворителей в комплексе повышает технологичность процесса и понижает себестоимость конечных продуктов. Одним из путей удовлетворения этих требований является использование реакции нуклеофильного полинитрозамеще-ния. В качестве сомономеров бис-фенолам нужно использовать простейшие ароматические динитро-производные хлораля.
Реакции нуклеофильного замещения ароматических нитрогрупп известны достаточно давно. Однако применению реакций нитрозамещения в дальнейшем уделялось очень мало внимания, но после успешного проведения Гарвиным реакции взаимодействия 2,2-дибром-4,4'-динитробензофе-нона с метокси-ионом [19]:
0 ^ е ^ ° /
O2 N—
-OCH3(1)
/ Br
акцепторными группами предопределила принципиальную возможность использования процессов нуклеофильного ароматического полинитрозаме-щения для получения полиэфиркетонов [15].
В работах [20, 21] впервые показано, что реакции нитрозамещения протекают достаточно количественно для распространения их на синтез высокомолекулярных ароматических простых полиэфиркетонов; при взаимодействии 4,4'-динитро-бензофенона с бис-фенолами были получены различные ароматические полиэфиркетоны, отдельные характеристики которых приведены в табл. 1.
nO2N
O
-C-
)—NO2 + n-o-ar-o-
o
-c— o-ar-o-<
(2)
БМСО
Бг Вг Вг
которая протекала почти количественно, указывая на большую реакционную способность нитрогрупп по сравнению с атомами брома, стало понятно, что эта реакция перспективна.
Более высокие скорости реакции, обнаруженные в случае нитрогрупп по сравнению с бро-мидными группами, объясняются более высокой электрофильностью углеродных атомов, у которых протекает замещение, поскольку нитрогруппа - более сильный акцептор электронов по сравнению с бромом.
Эффективность активации нитрогрупп карбонильными «мостиками» или другими электроно-
Реакции полинитрозамещения были использованы для получения полиэфиркетонов и другими авторами [22].
Вследствие сильного активирующего действия нитрильных групп, две нитрогруппы в положениях 2,4 и 2,6 - динитробензонитрилах легко вступают в реакции замещения; это позволило получить высокомолекулярные простые ароматические полиэфиры, содержащие нитрильные заместители, в результате взаимодействия динитробен-зонитрилов с солями различных бис-фенолов [23].
® д Э
nO — Ar—O
O— Ar—O-
Некоторые характеристики синтезированных полиэфиров приведены в табл. 2.
Таблица 1
Полиэфиркетоны, полученные реакцией нитрозамещения общей формулы Table 1. Polyetherketones obtained by the nitro substitution reaction of the general formula:
-O—Ar—O
n
2
+
2
n
-Ar- Температура поликонденсации Растворитель Пприв. в ЫП, дл/г Тпл. полимера, °С Тю%, °С
70 °С ДМСО/толуол 1,32 236-255 550
O 70 °С ДМСО/толуол 1,07 201-228 537
- CCl2 - 70 °С ДМСО/толуол 1,17 196-221 519
Таблица 2
Условия синтеза и некотрые характеристики полиэфиров на основе динитросоединений и бис-фенолов Table 2. Synthesis conditions and some characteristics of polyesters based on dinitro compounds and bis-phenols
Динитросоединения Бис-фенолы Условия реакции Термические характеристики полимеров
Раствори- Выход, П, дл/г Тсто Т1, С**
тель/Т, °С % °С* Воздух N2
1 2 3 4 5 6 7 8
cn no2 CH3 1 \ ^C ~т\0/OH ch3 \ '2 ДМСО /115 81 0,68 141 430 430
CN o2N—^—NO2 ch3 1 \ ~c~т\0/ 'oh сн3 \ '2 ДМСО /145 75 0,51 173 385 420
cn x cn r?^no2 I lljj + o2n^^-pno2 NO2 (1:1) ch3 / \ ""с i\0/oh ch3 \ 2 ДМСО /140 89 0,60 160 420 425
cn ДМСО /140 70 0,24 136 360 380
no2
CN j \
o2n—^—no2 ДМСО /115 75 0,40 147 450 450
cn [c)pn02 ДМСО /115 85 0,32 134 450 450
no2
cn o2n—^—no2 ch3 1 _^^ \ + ch3 \ —7 h ho^-oh ^ (1:1) ДМСО /115 75 0,34 155 390 400
CN NO2 ch3 i \ + ch3 \ '2 hoVQVOH (1:1) ДМСО /114 - 0,55 176 415 430
cn —no2 CH3 / _\ —C^WQ/ OH + ch3 \ '2 HO^0^OH (1:1) СГ ДМСО /115 88 0,50 174 430 410
CN 1
O2N^NO2 llOH (1:1) O ^ 2 CH3 1 \ —с———OH ch3 \ '2 ДМСО /150 91 0,38 178 430 420
Примечания: *Температура стеклования, определенная методом ДСК, * *Температура потери 1 % массы, определенная методом ТГА Notes: * Glass transition temperature determined by DSC, ** Temperature of 1% mass loss, determined by the TGA method
Большинство полученных нитрилзамещен-ных полиэфиров растворимо в хлорированных растворителях; из их растворов получены прочные и эластичные пленки. Высокие температуры стеклования и термодеструкции полиэфиров обусловлены ароматичностью этих полимеров и высокой полярностью нитрильных групп.
II. Реакции синтеза полиэфирариленими-дов с применением реакции нуклеофильного поли-нитрозамещения
Второе большое семейство полимеров, получаемых с применением процессов полинитрозаме-щения - ароматические полиэфирариленимиды, содержащие пяти- и шеститичленные имидные циклы.
Для создания новых полимеров, сочетающих положительные свойства различных семейств полимеров, в настоящее время широко используют синтез полигетероариленов, содержащих имидные циклы в сочетании с простыми эфирными группами с применением реакции нуклеофильного ароматического полинитрозамещения. Такие семейства полимеров можно получить взаимодействием динитроариленимидов с бис-фенолами различного строения.
Успешное проведение реакции ароматического полинитрозмещения связано с использованием диполярных апротонных растворителей; использование диполярных апротонных растворителей в общем случае является необходимым условием получения продуктов с высокими выходами при умеренных температурах.
Получению растворимых и плавких поли-эфирариленимидов с улучшенной перерабатывае-мостью в изделия и удовлетворительными эксплуатационными характеристиками предшествовал синтез ряда исходных динитросоединений, содержащих полностью циклизованные пяти или шести-членные имидные фрагменты [15]. В общем динит-роариленимиды были получены взаимодействием диаминоариленов с двумя молями диангидрида 3-нитрофталевой или диангидрилов 3- (или 4-) нитронафталевых кислот.
В данном обзоре рассмотрим более подробно методы получения и некоторые характеристики наиболее промышленно перспективных по-лиэфирариленимидов.
III. Реакции синтеза полиэфирфталимидов с применением реакции нуклеофильного полинит-розамещения
Согласно работам [24, 25], нитрогруппы, активированные двумя карбонилами, вступают в реакции нуклеофильного замещения; в частности,
эффективна активация нитрогрупп двумя карбони-лами, содержащимися в циклических имидах. Так, N-замещенные 3- и 4-нитрофталимиды были превращены в моно- и бис-эфиримиды путем взаимодействия с различными моно- и бис-фенолятами с применением реакции нитрозамещения:
O
O O O
Рассматриваемые реакции нитрозамещения необходимо проводить при полном отсутствии воды, поскольку ^замещенные нитрофталимиды легко дезактивируются в результате гидролиза и раскрытия цикла. Безводные растворы феноксид-ных солей могут быть получены из гидрида натрия и соответствующих фенолов, либо азеотропной дегидратацией водных феноксидных солей в системе диметилсульфоксид - толуол аналогично приемам, применяемым в синтезе полисульфонов.
Синтез эфиримидов осуществляется в мягких температурных условиях (25-60 °С), протекает достаточно быстро (время реакции варьируется от 5 мин до 2-х ч) и приводит к получению целевых продуктов с высокими выходами ( > 90%) [26].
Высокие выходы бис-эфиримидов предопределили возможность распространения реакции, представленной схемой (3), на синтез полимеров, т.е. получение полиэфиримидов с применением процесса полинитрозамещения [26].
9 о
Синтез полиэфирфталимидов с применением процесса полинитрозамещения проводили в условиях [18] при полном отсутствии влаги [17-22]. Условия синтеза полиэфиримидов на основе ди-
нитрофталимида - производного 4,4'-диамино-дифенилметана и 3-нитрофталевого ангидрида -приведены в табл. 3 наряду с некоторыми характеристиками полиэфирфталимидов.
В аналогичных или близких условиях были получены полиэфиримиды на основе других ди-нитрофталимидов; некоторые характеристики синтезированных полимеров представлены в табл. 4 и 5.
Таблица 3
Условия синтеза и некоторые характеристики полиэфирфталимидов общей формулы [19-22] Table 3. Synthesis conditions and some characteristics of polyetherphthalimides of the general formula [19-22]:
O—A,— O
n
Соединение -Ar- Условия синтеза Выход,
Растворитель Т, °С Время, ч дл/г %
1 п-СбН4-С(СНз)2-СбН4-п ДМСО 40 1,0 0,28 91**
2 п-СбН4-С(СНз)2-СбН4-п ДМСО/толуол 40 1,0 0,39 91
3 п-СбН4-С(СНз)2-СбН4-п То же 40 22,0 0,56 -
4 п-СбН4-С(СНз)2-СбН4-п ДМФА 50 2,0 0,43 -
5 п-СбН4-СбН4-п ДМСО 40 0,5 0,36 98***
6 п-СбН4-С(СТз)2-СбН4-п ДМСО 50 1,0 0,19
7 п-СбН4-С(СТз)2-СбН4-п ДМСО/толуол 60 17,0 0,42
Примечания (Note):
*Соединения № 1-6 —n^
соединение №»7
**Тс = 230 °С, Тдест. = 380 °С ***Тдест=400 °С
Таблица 4
Условия синтеза и некоторые характеристики полиэфиримидов общей формулы [19-22] Table 4. Synthesis conditions and some characteristics of the polyetherimides of the general formula [19-22]:
-Njni
C
— N
о
о
C
C
N
—о
O-Ar-о
n
O
Соединение -Ar- Условия синтеза П, дл/г Выход, % Тс/Тдест
Растворитель Т, °С Время, ч
1 п-СвН4-С(СНэ)2-С6Н4-п ДМСО/толуол 45 0,25 0,61 97 -
2 п-СвН4-С(СНэ)2-С6Н4-п То же 40 17 0,33 89 226-385
3 м-С6Н4- ДМФА 60 1 0,18 100 226-391
4 п-СвН4- ДМСО 50 1 0,45 76 237-430
5 п-С6Н4-8- СвН4-п ДМАА 60 1 0,37 100 234-410
6 п-С6Н4-0-С6Н4-п ДМФА 60 1,0 0,80 100 239-400
7 п-С6Н4-С6Н4-п ДМСО 50 0,8 0,60 95 277-380
8 п-С6Н4-С(СНэ)2-С6Н4-п ДМСО/толуол 55 14 0,41 94 196-420
9 п-С6Н4-0-С6Н4-п ДМФА 60 1 0,44 96 215-384
Примечания (Note):
Соединения 1-7 _n
соединения 8,9
о
о
Таблица 5
Условия синтеза и некоторые характеристики полиэфиримидов общей формулы [19-22] Table 5. Synthesis conditions and some characteristics of the polyetherimides of the general formula [19-22]:
Соединение -Ar- Условия синтеза П, дл/г Выход, % Тс/Тдест
Растворитель Т, °С Время, ч
1 ch3 ch3 ДМСО/толуол 55 5,25 0,23 87 227
2 ДМАА 60 1 0,16 100 209
3 ДМАА 60 1 0,22 95 232
4 CH3 CH3 ДМФА 70 2,5 0,29 82 227
5 ДМАА 60 1 0,10 80 -
Примечания (Note):
Соединения 1-3
соединения 4,5
Большой интерес представляют и реакции полиэфирфталимидов [17, 18, 27, 28] на основе бис-(нитрофталимид)ариленов, содержащих центральные дихлорэтиленовые, кетонные и ацетиленовые группы с бис-фенолятами - производными хлораля, протекающие в соответствии со следующей схемой (5):
где R=-C_ -C-;R=-C- -С-,-С = С-■
С 'Сс:2 С 'СС:2
Условия синтеза полиэфирфталимидов на основе динитрофталимидов, содержащих дихлорэтиленовые группы, наряду с некоторыми их характеристиками, приведены в табл. 6.
Таблица 6
Условия синтеза и некоторые характеристики полиэфирфталимидов на основе динитрофталимидов, содержащих дихлорэтиленовые группы общей формулы Table 6. Synthesis conditions and some characteristics of polyetherphthalimides on the basis of dinitrophthalimides
containing dichlorethylene groups of the general formula:
O
O
C
C
N
N
O
-»
n
n
-R- Растворитель Треакции, °С Время реакции, °С -Лприв., дл/г МП, 25°С Т °С Т разм. С Тдест. °С КИ, % Пред. удл., % Предел прочн. при изгибе, МПа
— C— II CCl2 ДМСО/ толуол 60 1 0,77 250 460 61,0 89,0 152,3
-CO ДМСО/ толуол 60 1 0,69 277 490 45,3 96,4 148,7
—С=С- ■ ДМСО/ толуол 60 1 0,64 270 470 47 91,7 145,9
Следует отметить, что дихлорэтиленовые группы могут содержаться как в диаминных, так и в ангидридных остатках динитросоединений.
В аналогичных условиях были получены полиэфирфталимиды на основе синтезированных ди-нитрофталимидов, содержащих кетонные группы; некоторые характеристики полученных полимеров приведены в табл. 7.
В целом реакции полинитрозамещения быстро протекают даже в сравнительно мягких условиях; при использовании диполярных апро-тонных растворителей или их смесей с толуолом образуются сравнительно высокомолекулярные полимеры (Mw до 123103, Мп до 23103) [19]. Наиболее часто используемыми растворителями являются диметилсульфоксид + толуол и димети-лацетамид, причем выбор растворителя определяется методом получения безводного бис--фенолята.
Реакционная способность используемых динит-рофталимидов определяется, в первую очередь, положением (3 или 4) нитрогрупп, а не природой ари-ленового остатка. Динитросоединения, содержащие нитрогруппы в положении 3, более реакцион-носпособны по сравнению с системами, содержащими нитрогруппы в положении 4 [17]. Как следствие, синтез полиэфирфталимидов с использованием динитрофталимидов, содержащих нитрогруппы в положении 4, проводят при более высоких температурах и в течение большего времени. Фактором, влияющим на скорость реакции, является и скорость растворения мономеров; это определяет возможность образования сравнительно высокомолекулярных полимеров даже при некотором отклонении от эквимолярности мономеров. Низкая растворимость бис-фенолятов (или низкая скорость их растворения) может быть приравнена к медленному дозированию этих мономеров в зону реакции.
Таблица 7
Условия синтеза и некоторые характеристики полиэфирфталимидов на основе динитрофталимидов и 4,4'-
диоксибензофенона общей формулы Table 7. Synthesis conditions and some characteristics of polyetherphthalimides based on dinitrophthalimides and
4,4'-dioxibenzophenone of the general formula:
n
-R- Растворитель Т °С Т реакции, С Время реакции, ч ^прив., дл/г МП, 25°С Тразм. °С Тдест. °С КИ, % Пред. удл., % Предел прочн. при изгибе, МПа
— C — CCl2 ДМСО/ толуол 60 1 0,71 280 480 56,1 81,0 149,3
-CII O ДМСО/ толуол 60 1 0,63 295 500 42,0 93,0 149,7
-С=С- ■ ДМСО/ толуол 60 1 0,58 287 480 44,0 89,1 146,0
Для повышения растворимости мономеров синтез целесообразно проводить при повышенных температурах, однако в ряде случаев найдено, что увеличение температуры и продолжительности реакции приводят к получению более низкомолекулярных продуктов [17, 18]; возможно, это - результат протекания побочных реакций с нитрит-ионом [9, 17], выделяющимся в процессе полинитрозаме-щения. Как следствие, для реакций, протекающих с участием 3,3'-динитрофталимидов, оптимальной
температурой является 50 °С, а для реакций с участием 4,4'-динитрофталимидов - на 10 °С выше [17, 18].
Увеличение концентрации мономеров в общем случае способствует образованию более высокомолекулярных полиэфирфталимидов, однако при достижении очень высоких (~50%) концентраций скорости растворения исходных веществ уменьшаются - вследствие насыщения и увеличения вязкости, что также замедляет процесс поли-нитрозамещения. Наиболее часто используемый
концентрационный интервал составляет 20-25% [17, 18].
В ряде случаев после завершения процессов синтеза полиэфирфталимидов в реакционные смеси вводили феноксид натрия или 4-метилфе-ноксид натрия с целью замещения концевых нит-рогрупп и увеличения термостойкости целевых полимеров. При этом тщательный контроль за ходом процессов с целью уменьшения вклада обменных реакций фенолов с диарилэфирными группами [17, 18-26], уменьшающих молекулярную массу полимеров, важен.
По аналогии с синтезом моно- и бис-эфири-мидов реакции синтеза полиэфирфталимидов с применением процесса полинитрозамещения особенно чувствительны к наличию влаги в реакционной системе. Влага, оставшаяся после образования бис-фенола, а также содержащаяся в реагентах или растворителях, приводит к плохой воспроизводимости результатов и формированию низкомолекулярных полимеров. Последние атакуют имидные циклы в мономерах и в образовавшихся полимерах; в результате раскрытия цикла образуется ами-докислота [27],
те—я
(6)
о Н
нарушающая стехиометрию в процессе синтеза полимеров и вызывающая остановку роста цепи, поскольку нитрогруппа в ней недостаточно активирована для вступления в реакцию замещения [26, 27]. Наличие гидроксидного иона открывает также возможность образования структур типа (7),
в со2
(7)
^-с—у—я о Н
гидроксильная группа в которых уже не ведет себя как нуклеофил.
Влияние влаги на процесс синтеза поли-эфирфталимидов было продемонстрировано на примере синтеза полимеров, протекающего в соответствии со схемой 8, путем прибавления контролируемого количества воды в систему.
V
(8)
Оказалось, что проведение процесса в максимально сухой системе в среде диметилсульфок-сида приводит к образованию полимера с [п] не меньшей 0,44 дл/г, тогда как добавление 0,03% воды (30 мол.%) - к получению полимера с [п] = 0,18 дл/г [17].
Исследование полиэфирфталимидов методом гель-проникающей хроматографии показало, что они характеризуются широким молекулярно-массовым распределением (ММР), что также может быть связано с присутствием воды в реакционных смесях. Этот фактор может определять наличие «раскрытых» циклов в цепях и на концах макромолекул, что открывает возможность образования при переработке сильных карбоновых кислот.
Полиэфирфталимиды в большинстве своем аморфны; это обстоятельство в сочетании с асимметричностью строения их макромолекул и содержанием в последних большого количества простых эфирных связей определяет растворимость полимеров в таких растворителях, как хлорированные углеводороды, фенолы и диполярные апротонные растворители. Еще одной особенностью поли-эфирфталимидов, наглядно иллюстрируемой данными, приведенными в табл. 3-5, является значительное различие между температурами стеклования и деструкции этих полимеров, что определяет возможность их переработки в изделия методом литья под давлением или методом 3Б-печати. Материалы на основе полиэфирфталимидов характеризуются высокими деформационно-прочностными показателями. Некоторые характеристики полиэфиримидных пленок, полученных из растворов, а также литьевых материалов на их основе, приведены в табл. 8.
В ряду ароматических полиэфирфталими-дов наибольший интерес с позиции доступности исходных соединений, перерабатываемости, деформационно-прочностных характеристик материалов на его основе представляет полиэфиримид, отвечающий структурной формуле
Этот полиэфирфталимид, исходными веществами которого являются 3-нитрофталевый ангидрид, 1,1-дихлор-2,2-бис(п-аминофенил)этилен и 4,4'-диоксибензофенон, является самым перспективным для промышленного производства.
Некоторые характеристики данного поли-эфирфталимида приведены в табл. 7 и 8.
о
о
о
N
с
о
о
о
о
Его отличительными достоинствами являются возможность хорошей перерабатываемости на стандартном оборудовании [26], высокие прочность на разрыв и модуль упругости [17, 18], хорошая сохранность механических свойств при повышенных температурах [26-28], ценные электрические свойства, оставшиеся стабильными в широком интервале температур и частот [26-28]. Материал отличают высокая огнестойкость [17, 18, 26-28] и низкая плотность дыма. По последнему показателю он превосходит все известные термопласты [26-28]. Полиэфирфталимид устойчив к действию растворителей [17, 18, 26-28] и характеризуется высокой хемостойкостью [17, 18, 26-28].
Этот полиэфирфталимид не уступает, а по некоторым характеристикам превосходит поли-эфиримид, исходными веществами для которого являются 3-нитрофталевый ангидрид, и-фенилен-диамин и бисфенол А, выпускаемый фирмой «General Electric» (США) под названием «UltemR» [26]. «UltemR» - один из лучших инженерных термопластов, известных на сегодняшний день [2628]. Сравнительная характеристика этого поли-эфирфталимида с полиэфирфталимидом на основе 3-нитрофталевого ангидрида, 1,1-дихлор-2,2-бис(и-аминофенил)этилена и 4,4'-диоксибензофенона приведена в табл. 8.
Таблица 8
Механические характеристики и кислородные индексы (КИ) материалов на основе полиэфирфталимидов,
полученных реакцией полинитрозамещения [17,18] Table 8. Mechanical characteristics and oxygen indices (CI) of materials based on polyetherphthalimides obtained
[п], дл/г Предел текучести, МПа Удлин. при пределе текучести, % Пред. напряжение, МПа Пред. удлинение, % Предел прочности при изгибе, МПа Модуль упругости при изгибе, МПа Теплостойкость, °С КИ
структурная формула полиэфиримида S o o n
0,49 108,4 6,5 - - - - 219
0,71 114,7 7,8 - - 146,7 3490 223 49
структурная формула полиэфиримида o n
0,38 109,8 7,2 86,1 85 148,2 3354 214 57
структурная формула полиэфиримида Ьуг o n
0,36 107,3 8,2 - 94 149,5 3287 228 62
структурная формула полиэфиримида Го о! о CH3 O 1
- 105 60-80 - - 145 3300 210 47
Уникальные свойства рассмотренных по-лиэфирфталимидов, в частности, возможность их использования для получения изделий сложной конфигурации, позволяют успешно применять их в качестве конструкционных материалов в электротехнике, в аэрокосмической промышленности, в судостроении и на транспорте, в том числе для изготовления деталей в автомобильной промышленности [26, 28]. Кроме того, полиэфиримиды можно использовать в качестве термостойких клеев [26, 28], покрытий и пленок для электронной промышленности [26, 28], пенопластов теплоизоляционного и вибродемпфирующего назначений [26, 28].
В целом полиэфиримиды привлекли внимание потребителей и, согласно работам [11, 17, 18-22, 26-28], являются значительным достижением химии и технологии конденсационных полимеров.
IV. Реакции синтеза полиэфирнафтилими-дов с применением реакции нуклеофильного поли-нитрозамещения.
Представляет большой интерес и синтез полиэфирнафтилимидов, содержащих шестичлен-
ные имидные циклы. Высокая степень циклизации исходных динитронафтилимидов, которая объясняется легкостью замыкания термодинамически выгодного нафталимидного цикла, делает их незаменимыми исходными соединениями для синтеза полиэфирнафтилимидов. Полиэфирнафтилимиды обладают лучшей гидролитической и термической стабильностью по сравнению с полиэфирфтали-мидами [27, 28]. В то время как пятичленные имидные циклы оказываются весьма неустойчивыми к действию различных нуклеофильных агентов (к примеру, аминов) и легко раскрываются под действием и спиртовых, и водных щелочей, шестичленные имиды устойчивы даже при нагревании с растворами едких щелочей [27-29].
Большая стабильность полиэфирнафтилимидов обусловлена меньшей напряженностью шестичленного цикла [26-30], а также меньшими величинами положительных зарядов на углеродных атомах карбонильных групп нафтилимид-ных циклов [29].
Таблица 9
Условия синтеза и некоторые характеристики полиэфирнафтилимидов общей формулы Table 9. Synthesis conditions and some characteristics of polyethernaphthylimides of the general formula:
-R- -R'- Растворитель Время реакции, ч Температура реакции, °С Ппр., дл/г Тразм., °С Т 10%, °С КИ, %
— C— II CCl2 — C — II CCl2 ДМСО 2 75 0,62 215 480 56,5
— C — II O — C — CCl2 ДМСО 2 75 0,57 240 510 44,0
-СН2- — C — CCl2 ДМСО 2 75 0,58 245 510 45,8
— C — II CCl2 — C— II O ДМСО/то-луол 2 75 0,59 245 520 44,0
— C — II O — C — O ДМСО/то-луол 2 75 0,47 290 530 34,0
-СН2- — C— II O ДМСО/то-луол 2 75 0,51 270 510 38,4
Авторами [31] осуществлена реакция взаимодействия ароматических бис-фенолов, содержащих дихлорэтиленовые, карбонильные и метиле-
новые «мостики» с динитронафтилимидариле-нами, являющимися также производными хлораля, по следующей схеме:
о
(10)
-С- ' -С- , о C с/ XCl
СН2
R'=-С- > -С- > -СН2-
о с
ClX XCl
Синтез полиэфирнафтилимидов был осуществлен взаимодействием бис(нитронафтили-мид)ариленов с бис--фенолами в мягких условиях в среде диметилсульфоксида или смеси диметил-сульфоксид - толуол при температуре 75 °С в течение 2 ч в абсолютно сухой среде.
Условия синтеза и некоторые характеристики синтезированных полиэфирнафтилимидов приведены в табл. 9.
Полученные полимеры хорошо растворялись в органических растворителях (К-метил-2-пирролидоне, диметилформамиде, диметилацета-миде, тетрахлорэтане, дихлорэтане).
Температуры размягчения полимеров, согласно данным термомеханического анализа (ТМА), составляют 215-290 °С, а температуры начала разложения (10% потери массы, согласно данным динамического термогравиметрического анализа) составляют 480-530 °С.
Механические характеристики материалов на основе полиэфирфталимидов, полученных реакцией полинитрозамещения, приведены в табл. 10.
Как видно (табл. 10), полученные пленки характеризуются умеренными значениями прочности на разрыв (ор = 130-114 Мпа) и разрывного удлинения (вр = 17-21%). Термостарение пленок на воздухе в течение 1000 ч при температуре 250 °С, граничащей с областью размягчения этих полимеров (~ 280 °С), не привело к существенной потере прочностных характеристик пленок; более того, термостарение пленок полиэфирнафтилимидов, содержащих дихлорэтиленовые группы, приводило к некоторому возрастанию их разрывной прочности. Величины разрывных удлинений пленок несколько уменьшились в результате термостарения (табл. 10), что может быть связано с процессами «сшивания» полимера - в частности, за счет 1,1 -ди-хлорэтиленовых группировок, а также отвер-ждаться по двойной связи: >С=ССЬ.
Таблица 10
Некоторые характеристики пленок на основе полиэфирнафтилимидов общей формулы Table 10. Some characteristics of films based on polyester naphthylimides general formula:
Исходные прочностные характеристики при 25 °С Прочностные характеристики после
-R- -R'- термостарения в течение 1000 ч при 250 °С
5р, МПа бр, % 5р, МПа £р, %
— C— о — C— о 130 21 132 21
— C — о — C— CCl2 120 19 122 18
— C — CCl2 — C — CCl2 114 19 116 17
Особенностью рассмотренных полиэфирнафтилимидов является значительная разница между температурами интенсивной деструкции и температурами размягчения, что определяет возможность их переработки в изделия методом литья под давлением и методом 3Б-печати.
Анализ огнестойкости полиэфирнафтили-мидов показывает, что наибольший кислородный индекс (КИ) у полимеров, где в макромолекулах содержится больше дихлорэтиленовых фрагментов, а наименьший кислордный индекс у полимеров с большим содержанием кислорода (табл. 9, 10).
Уникальные свойства синтезированных по-лиэфирнафтилимидов позволяют применять их в качестве конструкционных материалов в электротехнике, электронике, в аэрокосмической промышленности.
R
V. Реакции синтеза полиэфирнафтоилен-бензимидазолов с применением реакции нуклео-фильного полинитрозамещения
Авторами [31] осуществлен синтез поли-эфирнафтоиленбензимидазолов в мягких температурных условиях (70-80 °С) в среде ДМСО/толуол
в течение 2 ч и при полном отсутствии воды. Полученные полимеры хорошо растворялись в органических растворителях (N - МП, ДМФА, ДМАА, ТХЭ, ДХЭ).
Синтез полиэфирнафтоиленбензимидазолов осуществляли в соответствии со схемой (11):
NO2
(11)
R, R'
CCl2
O
Оптимальные условия синтеза подобных полиэфиргетероариленов с применением реакций нуклеофильного полинитрозамещения авторами были определены в ранее опубликованных работах [10, 15-18]. Оптимальной температурой было определено 70 °С, продолжительность реакций 2 ч при концентрации каждого из мономеров 0,25 моль/л в абсолютно сухой среде.
Условия синтеза и некоторые характеристики полученных полиэфирнафтоиленбензимида-золов приведены в табл. 11.
Полученные полимеры хорошо растворялись в амидных диполярных апротонных растворителях и имели сравнительно высокие вязкостные характеристики (0,71-0,92 дл/г).
Таблица 11
Условия синтеза и некоторые характеристики полученных полиэфирнафтоиленбензимидазолов общей
формулы
Table 11. Synthesis conditions and some characteristics obtained by PENBI of the general formula:
-R- -R'- Растворитель Треак-ции, °С Время, ч -Лприв., дл/г, N-МП, 25 °С Тразм., °С Тдестр., °С КИ, %
— C — CCl2 — C — CCl2 ДМСО/ толуол 70 2 0,92 250 510 62
— C — II CCl2 — C— II о ДМСО/ толуол 70 2 0,78 263 520 45,3
— C — II о — C— II CCl2 ДМСО/ толуол 70 2 0,76 260 520 44,7
— C — II о — C — II о ДМСО/то-луол 70 2 0,71 295 550 38,3
->
C
n
Методом ДСК было изучено термическое поведение полимеров, содержащих дихлорэтиле-новые группы при температурах 25-450 °С в течение 2-5 ч. Образцы, содержащие дихлорэтилено-вые фрагменты, давали интенсивный экзотермический пик с максимумом в области 250 °С, вызванный протеканием реакции «сшивки». Следует отметить, что в результате такой термообработки пленки, содержащие 1,1-дихлорэтиленовые группы, при изотермическом термостарении при температурах более 300 °С претерпевают заметные потери массы, причем выделяется при этом хлоро-водород, но при этом они не теряют растворимость и плавкость.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кумыков. Р.М., Вологиров А.К. Ароматические динит-росоединения как мономеры для синтеза полиэфиров и полиэфиркетонов. Изв. вузов. КБГАУ. 2016. № 4. С. 1-16.
2. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Полиимиды класс термостойких полимеров. Л.: Наука. 1983. 209 с.
3. Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. Новые, растворимые, термо- и огнестойкие полиэфирнафтили-миды на основе производных хлораля. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 54. Вып. 11. С. 14-17.
4. Critchley J.P., Wright W.W. Heat-Resistant Polymers. New York: J. Polym. Sci. 1968. V. 6A. P. 1777.
5. Maier G. Low dielectric constant polymers for microelectronics. Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. P. 3. DOI: 10.1016/S0079-6700(00)00043-5.
6. Hergenrother R.M. The Use, Design, Synthesis, and Properties of High Performance/High Temperature Polymers: An Overview. High Performance Polymers. 2003. V. 15. N 1. P. 3. DOI: 10.1177/095400830301500101.
7. Damaceanu M-D., Bruma M., Ronova A. Effect of Con-formatioal Parameters on Thermal Properties of Some Poly(oxadiasole-naphthilimides. Iran. Polym. J. 2011. V. 20. N1. P. 29-40.
8. Abadie M.J.M., Rusanov A.L. Processable Aromatic Polyi-mides Based on Non-traditional Raw Materials. Practikal Guide to Polyimides. Shwbury: Rapra. England. 2007. P. 1-12.
9. Relles H.M., Orlando C.V., Heath D.R. Synthesis and Properties of Polyetherimide Polymers. J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1977. V. 15. P. 2441. DOI: 10.1002/pol.1977.170151014.
10. Шелгаев В.Н. Природа возникновения молекулярной деффектности полимеров различных классов. Матер. II Междунар. науч.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик: Кабардино-Балкарский гос. уни-т им. Х.М. Бербекова. 2005. С. 20-24.
Интересно отметить, что все полиэфирнафто-иленбензимидазолы остаются гибкими и сохраняют высокую молекулярную массу после 120-200 ч кипячения в воде, в то время как пленки известных полиэфиргетероариленов становятся хрупкими даже при кипячении их в воде в течение 4-50 ч из-за гидролитической деструкции.
Уникальные свойства синтезированных по-лиэфирнафтоиленбензимидазолов позволяют отнести их к перспективным материалам для аэрокосмической техники и использовать эти полимеры в качестве конструкционных материалов в электротехнике, электронике [18-31], в качестве покрытий и пленок для электронной промышленности [20-22] и в качестве материалов вибродем-фирующего назначения [31].
REFERENCES
1. Kumykov R.M., Vologirov A.K. Aromatic dinitro compounds as monomers for the synthesis of polyesters and poly-etherketones. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. KBGAU. 2016. N 4. P. 1-16 (in Russian).
2. Bessonov M.1, Koton M.M., Kudryavtsev V.V., Laius L.A. Polyimides are a class of heat-resistant polymers. L.: Nauka. 1983. 209 p. (in Russian).
3. Kumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. New, soluble, heat and flame retardant polyethernaphthalimides based on chloral derivatives. ChemChemTech. 2012. V. 54. N 11. P. 14-17 (in Russian).
4. Critchley J.P., Wright W.W. Heat-Resistant Polymers. New York: J. Polym. Sci. 1968. V. 6A. P. 1777.
5. Maier G. Low dielectric constant polymers for microelectronics. Prog. Polym. Sci. 2001. V. 26. P. 3. DOI: 10.1016/S0079-6700(00)00043-5.
6. Hergenrother R.M. The Use, Design, Synthesis, and Properties of High Performance/High Temperature Polymers: An Overview. High Performance Polymers. 2003. V. 15. N 1. P. 3. DOI: 10.1177/095400830301500101.
7. Damaceanu M-D., Bruma M., Ronova A. Effect of Con-formatioal Parameters on Thermal Properties of Some Poly(oxadiasole-naphthilimides. Iran. Polym. J. 2011. V. 20. N1. P. 29-40.
8. Abadie M.J.M., Rusanov A.L. Processable Aromatic Polyimides Based on Non-traditional Raw Materials. Practikal Guide to Polyimides. Shwbury: Rapra. England. 2007. P. 1-12.
9. Relles H.M., Orlando C.V., Heath D.R. Synthesis and Properties of Polyetherimide Polymers. J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed. 1977. V. 15. P. 2441. DOI: 10.1002/pol.1977.170151014.
10. Shelgaev V.N. The nature of the occurrence of molecular defec-tiveness of polymers of various classes. Materials of the II International Scientific and Practical Conference "New Polymer Composite Materials". Nalchik: Kabardino-Balkar State University named after Kh. M. Berbekov. 2005. P. 20-24 (in Russian).
11. Шелгаев В.Н. Влияние способа циклизации на формирование дефектных звеньев при синтезе термостойких полимеров. Матер. Х Междунар. науч.-практ. конф. «Новые полимерные композиционные материалы». Нальчик: Кабардино-Балкарский гос. уни-т им. Х.М. Бербе-кова. 2014. С. 289.
12. Петрова Г.Н., Бейдер Э.Я. Конструкционные материалы на основе армированных термопластов. Рос. хим. журн. 2010. Т. LIV. № 1. С. 30-40.
13. Zhansitov A.A., Slonov R.A., Shetov A.E., BaikazievKT., Shakhmurzova K.T. Syntesis and properties of polyetherketones for 3D printing. Fibre Chem. 2018. V. 49. N 6. P. 414-419. DOI: 10.1007/s10692-018-9911-5.
14. Кумыков Р.М., Иттиев А.Б. Получение новых полиге-тероариленов с улучшенной перерабатываемостью в изделия с использованием реакции нуклеофильного поли-нитрозамещения. Изв. КБГУ. 2017. № 3. С. 8-12.
15. Кумыков Р.М., Вологиров А.К. Новые ароматические динитро-производные хлораля как мономеры для синтеза полиэфиров и полигетероариленов. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. T. 61. Вып. 2. С. 4 - 14. DOI: 10.6060/tcct.20186102.5613.
16. Кумыков Р.М., Кяров А.А. Синтез и исследование свойств полиэфирнафтоиленбензимидазолов с применением реакции нуклеофильного полинитрозамещения. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 10. С. 37-40. DOI: 10.6060/ivkkt.20196210.5994.
17. Кумыков Р.М., Иттиев А.Б. Получение новых поли-эфирфталимидов на основе производных хлораля с использованием реакции нуклеофильного полинитрозаме-щения. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 11. С. 78-84. DOI: 10.6060/ivkkt.20186201.5767.
18. Кумыков Р.М., Беев А.А., Беева Д.А., Микитаев А.К., Русанов А.Л. Новые хлорсодержащие полиэфирфтали-миды на основе производных хлораля. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 54. Вып. 8. С. 43-46.
19. Лукожев Р.В., Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Инаркиева З.И., Барокова Е.Б. Синтез полиэфиркетонов на основе производных хлораля. Пласт. массы. 2014. № 5-6. С. 24-28.
20. Инаркиева З.И., Хараев А.М., Бажева Р.Ч., Казанчева Ф.К. Синтез и свойства галогенсодержащих полиариле-нэфиркетонов. Изв. Кабард.-Балкар. Гос. ун-та. 2016. Т. VI. С. 84-87.
21. Гашаева Ф.А., Мусаев Ю. И., Мусаева Э.Б. Роль реакций образования гомо- гетерокоординационных связей при синтезе полимеров в диметилсульфоксиде с участием нуклеофилов. Изв. Кабард.-Балкар. Науч. центра РАН. 2011. № 3(41) С. 234-241.
22. Гашаева Ф.А., Мусаев Ю. И., Мусаева Э.Б., Квашин В.А., Кожемова К.Р., Жанситов А.А. Новые полифени-ленэфиркетоны, содержащие оксиматные группы. Изв. Кабард.-Балкар. гос. ун-та. 2013. Т. III. С. 108-112.
23. Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. Исследования синтеза и свойств полиариленэфиркетонов. Изв. Акад. наук. Сер. хим. 2014. № 10. С. 2213-2223. DOI: 10.1007/s11172-014-0725-1.
11. Shelgaev V.N. The influence of the cyclization method on the formation of defective units in the synthesis of heat-resistant polymers. Materials of the X International Scientific and Practical Conference "New Polymer Composite Materials". Nalchik: Kabardino-Balkar State University named after Kh. M. Berbekov. 2014. P. 289 (in Russian).
12. Petrova G.N., Beiyder E.Ya. Structural materials based on reinforced thermoplastics. Ros. Khim. Zhurn. 2010. V. LIV. N 1. P. 30-40 (in Russian).
13. Zhansitov A.A., Slonov R.A., Shetov A.E., BaikazievKT., Shakhmurzova K.T. Syntesis and properties of polyetherketones for 3D printing. Fibre Chem. 2018. V. 49. N 6. P. 414-419. DOI: 10.1007/s10692-018-9911-5.
14. Kumykov R.M., Ittiev A.B. Obtaining new polyhet-eroarylenes with improved processability into products using the nucleophilic polynitro substitution reaction. Izv. KBSU. 2017. N 3. P. 8-12 (in Russian).
15. Kumykov R.M., Vologirov A.K. New aromatic dinitro derivatives of chloral as monomers for the synthesis of polyesters and polyheteroarylenes. ChemChemTech. 2018. V. 61. N 2. P. 4 - 14 (in Russian). DOI: 10.6060/tcct.20186102.5613.
16. Kumykov R.M., Kyarov A.A. Synthesis and study of the properties of polyethernaphthylene benzimidazoles using the nucleophilic polynitrosubstitution reaction. ChemChemTech. 2019. V. 62. N 10. P. 37-40 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196210.5994.
17. Kumykov R.M., Ittiev A.B. Obtaining new polyether-phthalimides based on chloral derivatives using the nucle-ophilic polynitrosubstitution reaction. ChemChemTech. 2019. V. 62. N 11. P. 78-84 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20186201.5767.
18. Kumykov R.M., Beev A.A., Beeva D.A., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. New chlorine-containing polyether-phthalimides based on chloral derivatives. ChemChemTech. 2012. V. 54. N 8. P. 43-46 (in Russian).
19. Lutozhev R.V., Kharaev A.M., Bazheva R.C., Inarkieva Z.I., Barokova E.B. Synthesis polyetherketones on the basis of derivatives of chloral. Plast. Massy. 2014. N 5-6. P. 24-27 (in Russian).
20. Inarkieva Z.I., Kharaev A.M., Bacheva R.C., Kazantseva
F.K. Synthesis and properties of halogenated polyarylenther-ketones. Izv. Kabard.-Balkar. Gos. Un-ta. 2016. V. VI. P. 84-87 (in Russian).
21. Gashaeva F.A., Musaev Y.I., Musaeva E.B. Role of reactions of formation of homo - heterocoagulation ties in the synthesis of polymers in dimethyl sulfoxide with the participation nucleophiles. Izv. Kabard.-Balkar. Nauch. Tsentra RAN. 2011. N 3 (41). P. 234-241 (in Russian).
22. Gashaeva F.A. Musaev Yu.I., Musaeva E.B., Kvash-nin V.A., Kozhemova K.P., Gansitov A.A. New polyphenylenetherketones containing oximate groups. Izv. Kabard.-Balkar. Gos. Un-ta. 2013. V. III. P. 108-112 (in Russian).
24. Бородулин А.С., Калинников А.Н., Терещков А.Г., Музыка С.С. Полиэфиримиды для создания теплостойких полимерных композиционных материалов с высокими физико-механическими свойствами. Вестн. БГТУ им. В.Г. Шухова. 2019. № 11. С. 94-98. DOI: 10.34031/2071-73182019-4-11-94-100.
25. Eichstadt A.E., Ward T.C., Bagwell M.D., Farr I.V., Dun-son D.L., McGrath J.E. Synthesis and Characterization of Amorphous Partially Aliphatic Polyimide Copolymers Based on Bisphenol-A Dianhydride. Macromolecules. 2002. V. 35. P. 7561-7568. DOI: 10.1021/ma020835p.
26. Кумыков Р.М., Вологиров А.К. Растворимые термо- и огнестойкие полиэфиргетероарилены. Рига: Lap Lambert Acad. Publ. 2018. 151 c.
27. Кумыков Р.М., Микитаев А.К., Русанов А.Л. Новые полиэфиримиды на основе 3,3'-диамино-4,4'-дихлорари-ленов с улучшенной перерабатываемостью в изделия. Материаловедение. 2008. № 6. С. 20-23.
28. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. Новые растворимые термо- и огнестойкие полигетероарилены. М.: Изд. РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2007. 196 с.
29. Кумыков Р.М., Русанов А.Л., Микитаев А.К. Новые полиэфирнафталимиды с улучшенной перерабатываемо-стью в изделия на основе производных хлораля. Материаловедение. 2008. № 2. С. 34-37.
30. Koumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. The novel polynaphthyimides of improved on the basis of derivatives from chloral and dichlordiphenyltrichlorethane. In: Success in Chemistry and Biochemistry. Ed. by G.E. Zaikov. 2009. J. Nova Science Publ.. Inc. Р. 521-528.
23. Shaposhnikova V.V., Salazkin S.N. Studies of the synthesis and properties of polyarylenetherketones. Izv. Acad. Nauk. Ser. Khim. 2014. N 10. P. 2213-2223 (in Russian). DOI: 10.1007/s11172-014-0725-1.
24. Borodulin A.S., Kalinnikov A.N., Tereshkov A.G., Muzyka S.S. Polyetherimides for creating heat-resistant polymer composite materials with high physical and mechanical properties. Vestn. BGTUim. V.G. Shukhov. 2019. N 11. P. 94-98 (in Russian). DOI: 10.34031/2071-7318-2019-4-11-94-100.
25. Eichstadt A.E., Ward T.C., Bagwell M.D., Farr I.V., Dun-son D.L., McGrath J.E. Synthesis and Characterization of Amorphous Partially Aliphatic Polyimide Copolymers Based on Bisphenol-A Dianhydride. Macromolecules. 2002. V. 35. P. 7561-7568. DOI: 10.1021/ma020835p.
26. Kumykov R.M., Vologirov A.K. Soluble thermo and flame retardant polyether heteroarylenes. Riga: Lap Lambert Acad. Publ. 2018. 151 p. (in Russian).
27. Kumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. New poly-ethyrimides based on 3,3'-diamino-4,4'-dichloroarylenes with improved processability. Materialovedenie. 2008. N 6. P. 20-23 (in Russian).
28. Kumykov R.M., Rusanov A.L., Mikitaev A.K. New soluble thermo and fire resistant polyheteroarylenes. M.: Izd. RKhTU im. D.I. Mendeleev. 2007. 196 p. (in Russian).
29. Kumykov R.M., Rusanov A.L., Mikitaev A.K. New polyeth-ernaphthalimides with improved processability into products based on chloral derivatives. Materialovedenie. 2008. N 2. P. 34-37 (in Russian).
30. Koumykov R.M., Mikitaev A.K., Rusanov A.L. The novel polynaphthyimides of improved on the basis of derivatives from chloral and dichlordiphenyltrichlorethane. In: Success in Chemistry and Biochemistry. Ed. by G.E. Zaikov. 2009. J. Nova Science Publ. Inc. P. 521-528.
Поступила в редакцию 23.03.2021 Принята к опубликованию 03.06.2021
Received 23.03.2021 Accepted 03.06.2021
