CC BY
6
УДК 546.865+547.53.024+548.312.5
DOI: 10.14529/chem230203
РЕАКЦИИ ПЕНТАФЕНИЛ- И ПЕНТА(ПАРА-ТОЛИЛ)СУРЬМЫ С ФУМАРОВОЙ КИСЛОТОЙ
В.В. Шарутин, А.Д. Семенова
Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск, Россия
Взаимодействием пентафенилсурьмы с фумаровой кислотой в бензоле (24 ч, 24 °С, мольное соотношение 4:3) получен сольват с бензолом Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 • 2Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)H • 3PhH (1). При молярном соотношении исходных реагентов 2:1 имеет место образование биядерного производного фумаровой кислоты Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 (2). В аналогичных реакциях пента(пара-толил)сурьмы с фумаровой кислотой образуются аддукт />-Tol4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbTol4 • HOC(O)CH=CHC(O)OH • 4PhH (3) и сольват биядерного производного фумаровой кислоты с бензолом />-Tol4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbTol4 • 3PhH (4) соответственно. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкруж-ном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD-детектор, Мо Ка-излучение, 1 = 0,71073 А, графитовый монохроматор), атомы сурьмы в кристаллах 1 [C63H53O6Sb2, M 1149,55; сингония триклинная, группа симметрии P1; параметры ячейки: a = 9,938(4), b = 14,999(8), с = 19,088(8) А; а = 92,833(17), в = 102,148(16), у = 99,02(3) град.; V = 2737(2) А3; размер кристалла 0,3 х 0,17 х 0,05 мм; интервалы индексов отражений -13 < h <13, -20 < k < 20, -25 < l < 25; всего отражений 89119; независимых отражений 14039; Rint 0,0698; GOOF 1,070; R1 = 0,0442, wR2 = 0,0675; остаточная электронная плотность 0,47/-0,80 e/А3], 2 [C26H2iO2Sb, M487,18; сингония моноклинная, группа симметрии С2/с; параметры ячейки: a = 28,35(3), b = 10,453(15), с = 17,49(2) А; в = 93,01(5) град.; V = 5176(12) А3; размер кристалла 0,2 х 0,12 х 0,08 мм; интервалы индексов отражений -26 < h < 30, -11 < k < 11, -19 < l < 13; всего отражений 6329; независимых отражений 3283; Rmt 0,1220; GOOF 1,318; Rl = 0,1253 wR2 = 0,3080; остаточная электронная плотность 2,09/-4,45 e/А3], 3 [C88H86O8Sb2, M 1515,09; сингония триклинная, группа симметрии P1; параметры ячейки: a = 13,35(2), b = 13,50(2), с = 14,15(2) А; а = 67,02(5), в = 62,29(6), у = 65,63(6) град.; V = 1994(5) А3; размер кристалла 0,55 х 0,33 х 0,28 мм; интервалы индексов отражений -17 < h < 17, -17 < k < 17, -18 < l < 18; всего отражений 54923; независимых отражений 9183; Rmt 0,0604; GOOF 1,069; Rl = 0,0494 wR2 = 0,1159; остаточная электронная плотность 1,83/-1,68 e/А3], 4 [C39H38O2Sb, M660,44; сингония триклинная, группа симметрии P1; параметры ячейки: a = 11,328(6), b = 12,416(7), с = 12,997(6) А; а = 82,24(2), в = 72,87(2), у = 75,50(3) град.; V = 1687,5(15) А3; размер кристалла 0,23 х 0,17 х 0,05 мм; интервалы индексов отражений -14 < h < 14, -15 < k < 15, -16 < l < 16; всего отражений 40178; независимых отражений 7469; Rint 0,2589; GOOF 1,029; Rj = 0,0627, wR2 = 0,1275; остаточная электронная плотность 0,95/-1,72 e/А3], имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (аксиальные углы составляют 173,65(10), 175,74(11)° для 1; 176,6(7)° для 2; 176,07(10)° для 3; 178,41(16)° для 4). Расстояния Sb-O составляют 2,253(2) и 2,240(2) А для 1; 2,262(17) А для 2; 2,302(3) А для 3 и 2,234(4) А для 4. Длины связей Sb-C изменяются в узком интервале значений (2,110(3)-2,176(3) А для 1; 2,114(2)-2,18(3) А для 2; 2,109(5)-2,188(4) А для 3; 2,113(5)-2,184(5) А для 4). Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа С=О-"Н (1,83-2,71 А для 1, 1,81-2,71 А для 3, 2,69 А для 4). В кристаллах 1, 3, 4 блоки двух дикарбоновых кислот связаны между собой через цепочки -C=0"fl0C(0)- (1,83; 1,83; 1,81 А соответственно). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2217281 для 1, (№ 2214920 для 2, № 2220380 для 3, № 2217063 для 4; [email protected]; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Ключевые слова: пентафенилсурьма, пента(пара-толил)сурьма, реакция, фумаровая кислота, продукты, строение сольватов карбоксилатов тетрафенил- и (пара-толил)сурьмы, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ
Введение
К настоящему времени известны эффективные методы синтеза фенильных производных сурьмы общей формулы Ph4SbX, среди которых следует выделить их получение из пентафенил-сурьмы и кислоты НХ [1]. Так, описаны реакции пентафенилсурьмы с сульфоновыми кислотами [2-4], фенолами [5, 6], карбоновыми кислотами [7-10], р-дикетонами [11, 12], оксимами [13, 14]. При избытке кислоты (2 моль) могут образовываться аддукты, например, Ph4SbOC(O)CHз•CHзC(O)OH или Ph4SbONO2 НШз [15].
Стоит отметить, что при взаимодействии пентафенилсурьмы и кислоты НХ, как правило, происходит отщепление только одной фенильной группы от атома сурьмы. В то же время показано, что взаимодействие диоксима метилендициклопентанона-2,2' с пентафенилсурьмой в жестких условиях (90 °С, 5 ч) при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 соответственно приводит к образованию макроциклического сурьмаорганического соединения - бис-ц-[(метилендициклопентанон-2,2'-диоксимато)трифенилсурьмы], в молекулах которого симметричные диоксимные радикалы чередуются со структурными блоками Ph3Sb [16]. При взаимодействии оксима ацетофенона с пента(пара-толил)сурьмой и оксима циклогексанона с пентафенилсурьмой (1:1 мольн.) при нагревании реакционной смеси в течение часа на водяной бане образовывался бис(ацетофеноноксимат) три(пара-толил)сурьмы (выход 89 %) и бис(циклогексаноноксимат) трифенилсурьмы (выход 66 %). Если же реакцию проводили при комнатной температуре, то выделяли соответственно бензофеноноксимат тетра(пара-толил)сурьмы (выход 93 %) и циклогек-саноноксимат тетрафенилсурьмы (выход 70 %) [17]. Неожиданный результат был получен авторами [18] в реакции пентафенилсурьмы с 3,4-дифторбензойной кислотой в бензоле, когда в качестве основного продукта была выделена бис(3,4-дифторбензоато)трифенилсурьма PhзSb[OC(O)C6HзF2-3,4] 2. Весьма эффективным методом синтеза карбоксилатов тетраарилсурь-мы является их получение по реакции перераспределения радикалов из пентаарилсурьмы и ди-карбоксилата триарилсурьмы [19, 20].
Взаимодействием эквимолярных количеств пентафенилсурьмы и малоновой кислоты в толуоле получен кислый малонат тетрафенилсурьмы [21]:
В то же время реакции других двухосновных карбоновых кислот (янтарной, яблочной и винной) с двумя молями пентафенилсурьмы (толуол, 48 ч) приводят к образованию биядерных производных сурьмы с выходом до 98 % [22]:
Продуктом реакции ацетилендикарбоновой кислоты с двумя молями пентафенилсурьмы (толуол, 24 ч, 23 °С, 1:2 мольн.) является ацетилендикарбоксилат бис(тетрафенил)сурьмы [23]:
2 РР^БЬ О. 0-ЭЬРЬ4
НООС-=-соон —/—=—
-2РЖ РЬ4вЬ-0 хО
Отметим, что взаимодействие эквимолярных количеств ацетилендикарбоновой кислоты и пентафенилсурьмы сопровождалось элиминированием углекислого газа, при этом имело место образование пропиолата тетрафенилсурьмы, который синтезировали также из пентафенилсурьмы и пропиоловой кислоты [24].
Особенностью взаимодействия пентафенилсурьмы с тетрахлорфталевой кислотой является то, что даже при соотношении реагентов 1:1 продуктом реакции является биядерное соединение [25]:
CI
CI
CI
OSbPh4
CI
OSbPh,
Если продуктом реакции пентафенилсурьмы с карборандикарбоновой кислотой при мольном соотношении исходных реагентов 2:1 (толуол, 24 °С, 18 ч) является биядерное производное сурьмы (94 %), то взаимодействие эквимолярных количеств реагентов протекает с элиминированием углекислого газа и образованием монокарбоксилата тетрафенилсурьмы [26]:
Ph4SbO
0SbPh4
Ph5Sb 1:1 ^
-C02i -С6Н6
OSbPh,
В то же время мегаа-карборандикарбоновая кислота реагирует в растворе бензола с пентафе-нилсурьмой независимо от соотношения исходных реагентов с образованием только биядерного дикарбоксилата[27]:
ОЭЬР^
В продолжение исследования реакционной способности дикарбоновых кислот с пентафенил-и пента(пара-толил)сурьмой изучено взаимодействие последних с фумаровой кислотой в растворе бензола.
Экспериментальная часть
Реакции пентафенилсурьмы с фумаровой кислотой. Смесь 0,728 г (1,32 ммоль) пентафенилсурьмы и 0,116 г (0,99 ммоль) фумаровой кислоты в 15 мл бензола выдерживали при комнатной температуре 12 ч, добавляли 2 мл гептана и медленно удаляли растворитель (24 ч). Получили 0,674 г (88 %) неокрашенных кристаллов сольвата Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 • 2Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)H • 3PhH (1) с бензолом с т. разл. 185 °С. ИК-спектр, (у, см"1): 3055, 3032, 1705, 1645, 1612, 1585, 1572, 1479, 1435, 1308, 1227, 1184, 1065, 1020, 997, 980, 797, 729, 691, 648, 579, 447, 420. Найдено: С 65,59; Н 4,70. ^6^60^4. Вычислено: С 65,77; Н 4,61.
В аналогичных условиях при мольном соотношении исходных реагентов 2:1 из реакционной смеси выделяли Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 (2), 90 %, т. разл. 208 °С. ИК-спектр, (v, см1): 3051, 1607, 1587, 1574, 1479, 1433, 1395, 1350, 1265, 1188, 1157, 1065, 1020, 997, 980, 800, 733, 694, 656, 571, 449, 419. Найдено: C 63,89; H 4,42. C52H42O4Sb2. Вычислено: C 64,07; H 4,31.
Реакции пента(яара-толил)сурьмы с фумаровой кислотой. Смесь 0,288 г (0,5 ммоль) пен-та(пара-толил)сурьмы и 0,058 г (0,5 ммоль) фумаровой кислоты в 15 мл бензола нагревали до образования прозрачного раствора, добавляли 2 мл гептана и выдерживали 24 ч при комнатной температуре. Получили 0,344 г (91 %) неокрашенных кристаллов аддукта />-Tol4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbTol4 • HOC(O)CH=CHC(O)OH • 4PhH (3), 91 %, с т. разл. 195 °С. ИК-спектр, (v, см1): 3017, 2918, 1622, 1493, 1445, 1393, 1298, 1188, 1063, 1015, 988, 951, 795, 677, 573, 482, 419. Найдено: C 69,62; H 5,73. C88H86O8Sb2. Вычислено: C 69,70; H 5,68.
В аналогичных условиях при мольном соотношении исходных реагентов 2:1 из реакционной смеси выделяли сольват ^-Tol4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbTol4 • 3PhH (4), 93 %, т. разл. 213 °С. ИК-спектр, (v, см1): 3015, 2957, 2920, 2862, 1622, 1491, 1445, 1393, 1298, 1211, 1188, 1063, 1015, 988, 951, 795, 677, 573, 482, 419. Найдено: C 70,67; H 5,83. C78H76O4Sb2. Вычислено: C 70,86; H 5,75.
Элементный анализ на C и H выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.
ИК-спектры соединений 1-4 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000-400 см1.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K-излучение, А = 0,71073 Â, графитовый монохрома-тор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [28]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [29] OLEX2 [30]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (Lfœo(H) = 1,2 L^C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены
в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы - в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1-4
Параметр 1 2 3 4
Формула C63H53O6Sb2 C26H21O2Sb C44H43O4Sb C39Hs8O2Sb
М 1149,55 487,18 757,53 660,44
Сингония Триклинная Моноклинная Триклинная Триклинная
Пр. группа P1 С2/с P1 P1
а, А 9,938(4) 28,35(3) 13,35(2) 11,328(6)
ь, А 14,999(8) 10,453(15) 13,50(2) 12,416(7)
С, А 19,088(8) 17,49(2) 14,15(2) 12,997(6)
а,° 92,833(17) 90 67,02(5) 82,24(2)
Р,° 102,148(16) 93,01(5) 62,29(6) 72,87(2)
У,° 99,02(3) 90 65,63(6) 75,50(3)
к, А3 2737(2) 5176(12) 1994(5) 1687,5(15)
I 2 8 2 2
р(выч.), г/см3 1,395 1,250 1,262 1,300
ц, мм-1 1,037 1,082 0,731 0,848
Я000) 1162,0 1952,0 780,0 678,0
Размер кристалла, мм 0,3 х 0,17 х 0,05 0,2 х 0,12 х 0,08 0,55 х 0,33 х 0,28 0,23 х 0,17 х 0,05
Область сбора данных по 26, град. 4,84-57,64 4,16-46,1 5,74-55,54 5,68-54,44
Интервалы индексов отражений -13 < h < 13, -20 < k < 20, -25 < l < 25 -26 < h < 30, -11 < k < 11, -19 < l < 13 -17 < h < 17, -17 < k < 17, -18 < l < 18 -14 < h < 14, -15 < k < 15, -16 < l < 16
Окончание табл. 1
Параметр 1 2 3 4
Измерено отражений 89119 6329 54923 40178
Независимых отражений 14039 3283 9183 7469
Rint 0,0698 0,1220 0,0604 0,2589
Переменных уточнения 643 262 447 383
GOOF 1,070 1,318 1,069 1,029
R-факторы R1 = 0,0442, Rj = 0,1253, Rj = 0,0494, Rj = 0,0627,
по F2 > 2ct(F2) WR2 = 0,0675 WR2 = 0,3080 WR2 = 0,1159 WR2 = 0,1275
R-факторы по всем R1 = 0,0768, Rj = 0,2155, Rj = 0,0708, Rj = 0,0998,
отражениям WR2 = 0,0743 WR2 = 0,3972 WR2 = 0,1354 wR2 = 0,1439
Остаточная элек-
тронная плотность 0,47/-0,80 2,09/-4,45 1,83/-1,68 0,95/-1,72
(max/min), e/A3
Таблица 2
Длины связей и валентные углы в соединениях 1-4
Связь d, Á Угол ю, град.
1
Sb(1)-0(1) 2,253(2) O(1)Sb(1)C(1) 173,65(10)
Sb(1)-C(31) 2,125(3) C(21)Sb(1)C(31) 116,49(12)
Sb(1)-C(21) 2,110(3) C(21)Sb(1)C(11) 118,47(12)
Sb(1)-C(1) 2,174(3) C(11)Sb(1)C(31) 122,22(12)
Sb(1)-C(11) 2,116(3) C(31)Sb(1)O(1) 79,86(10)
Sb(2)-O(5) 2,240(2) C(31)Sb(1)C(1) 94,30(11)
Sb(2)-C(51) 2,120(3) C(21)Sb(1)O(1) 87,49(10)
Sb(2)-C(71) 2,120(3) O(5)Sb(2)C(61) 175,74(11)
Sb(2)-C(41) 2,128(3) C(51)Sb(2)O(5) 85,72(11)
Sb(2)-C(61) 2,176(3) C(51)Sb(2)C(41) 113,65(13)
Sb(1)-0(7) 3,389(5) C(71)Sb(2)C(51) 124,09(12)
Sb(2)—0(6) 3,156(5) C(71)Sb(2)C(41) 119,38(13)
C=O(7) • • ^HO(3)C(O) 1,84(10) O(5)Sb(2)C(41) 83,20(11)
Преобразования симметрии: 11-х, 1-y, 1-z; 22-x, 1-y, 1-z
2
Sb(1)-0(1) 2,262(17) O(1)Sb(1)C(31) 176,6(7)
Sb(1)-C(31) 2,118(3) C(21)Sb(1)C(11) 125,4(9)
Sb(1)-C(21) 2,11(2) C(21)Sb(1)C(1) 117,3(8)
Sb(1)-C(11) 2,14(3) C(1)Sb(1)C(11) 112,8(10)
Sb(1)-C(1) 2,14(2) C(1)Sb(1)O(1) 79,3(8)
Sb(1)—0(2) 3,196(5) C(37)O(1)Sb(1) 119,0(14)
Преобразования симметрии: 11-х, 1-y, 1-z
3
Sb(1)-0(1) 2,302(3) C(31)Sb(1)O(1) 176,07(10)
Sb(1)-C(31) 2,188(4) C(1)Sb(1)C(21) 118,27(16)
Sb(1)-C(21) 2,132(4) C(1)Sb(1)C(11) 120,16(16)
Sb(1)-C(1) 2,109(5) C(21)Sb(1)C(11) 117,74(17)
Sb(1)-C(11) 2,128(5) C(21)Sb(1)C(31) 95,82(17)
Sb(1)-0(2) 3,482(5) C(21)Sb(1)O(1) 80,73(16)
C=O(2) • • ^HO(4)C(O) 1,81(10) C(1)Sb(1)C(31) 96,79(18)
C=O(3)-H(Me)C(11-17) 2,71(10) C(11)Sb(1)O(1) 86,36(16)
Преобразования симметрии: '1-х, 1-y, 1-z; 2-x,1-y, 2-z
4
Sb(1)-0(2) 2,234(4) C(31)Sb(1)O(2) 178,41(16)
Sb(1)-C(1) 2,113(5) C(1)Sb(1)C(11) 129,9(2)
Окончание табл. 2
Связь а, А Угол ю, град.
БЪ(1)-С(11) 2,116(5) С(1^Ъ(1)С(21) 113,1(2)
Sb(1)-С(21) 2,117(5) С(11^Ъ(1)С(21) 115,3(2)
Sb(1)-С(31) 2,184(5) С(1)Sb(1)O(2) 85,00(17)
Sb(1)•••О(4) 3,166(10) C(1)Sb(1)С(31) 95,5(2)
Преобразования симметрии: 1-х, 2-у, 1^; 2-х, 1-у, 2^
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2217281 для 1, № 2214920 для 2, № 2220380 для 3, № 2217063 для 4; [email protected]; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Обсуждение результатов
Нами найдено, что продуктом реакции эквимолярных количеств пентафенилсурьмы с фума-ровой кислотой в бензоле при комнатной температуре является аддукт фумарата бис(тетрафенилсурьмы) с кислым фумаратом тетрафенилсурьмы и бензолом, выделенным из реакционной смеси в виде сольвата Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 • 2Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OH • 3PhH (1), выход которого при мольном соотношении исходных реагентов 4:3 повышался до 88 %:
РИН
4 РИ58Ь + 3 Н0С(0)СН=СНС(0)0Н--
-- РИ48Ь0С(0)СН=СНС(0)08ЬР114 . 2РИ48Ь0С(0)СН=СНС(0)0Н . 3РИН
1
Показано, что увеличение концентрации пентафенилсурьмы в реакционной смеси (мольное соотношение реагентов 2:1) в аналогичных условиях приводит к образованию биядерного производного сурьмы Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 (2) с выходом 90 %:
2 РИ58Ь + Н0С(0)СН=СНС(0)0Н -- РИ48Ь0С(0)СН=СНС(0)08ЬР114
2
Проведение реакции между эквимолярными количествами пента(пара-толил)сурьмы и фумаровой кислоты в аналогичных условиях был получен аддукт фумарата бис[(тетра(пара-толил)сурьмы] с фумаровой кислотой и бензолом, выделенным из реакционной смеси в виде сольвата (¿-То1)4БЪОС(0)СН=СНС(ОДОЪ(р-То1)4 • Н0С(0)СН=СНС(0)0Н • 4PhH (3) с выходом 91 %: 2 (р-То1)58Ь + 2 Н0С(0)СН=СНС(0)0Н --
-► (р-То1)48Ь0С(0)СН=СНС(0)08Ь(р-То1)4 . Н0С(0)СН=СНС(0)0Н . 4РИН
3
В то же время увеличение количества пента(пара-толил)сурьмы (мольное соотношение исходных реагентов 2:1) привело к образованию биядерного производного фумаровой кислоты, которое было выделено из реакционной смеси в виде сольвата фумарата бис[(тетра(пара-толил)сурьмы] с бензолом (р-То1)4$ЬОС(0)СН=СНС(0)0$Ь(£>-То1)4 • 3PhH (4) с выходом 93 %:
2 (р-То1)58Ь + Н0С(0)СНСНС(0)0Н -- (р-То1)48Ь0С(0)СНСНС(0)08Ь(р-То1)4 . 3 РИН
4
Прозрачные бесцветные кристаллы 1-4, устойчивые к действию влаги и кислорода воздуха, растворимы в ацетоне, ароматических углеводородах, хлороформе и диоксане.
В ИК-спектрах соединений 1-4 наблюдаются полосы поглощения средней интенсивности, относящиеся к валентным колебаниям связей Sb-C при ~420 см-1 соответственно. Наличие карбонильной группы характеризуется присутствием полосы поглощения валентных колебаний связи С=О высокой интенсивности при 1705-1607 см-1, которые смещены в низкочастотную область спектра по сравнению с полосой поглощения карбонильной группы фумаровой кислоты (1670 см-1). Полосы поглощения, характеризующие колебания v(С-О) в карбоксилатных лигандах, наблюдаются при 1308-1298 см-1. Полосы поглощения валентных колебаний метильных групп расположены в ИК-спектрах при ~2950 см-1 (асимметричные колебания). ИК-спектры соединений также содержат характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагмен-
тов: 1435-1184 см . Валентным колебаниям связей Сдг-Н отвечает полоса поглощения средней интенсивности при ~3050 см-1 [31-33].
По данным РСА, в кристалле 1 на одну центросимметричную молекулу биядерного производного фумаровой кислоты (центр инверсии - середина двойной связи С=С) приходятся две молекулы кислого фумарата тетрафенилсурьмы и три молекулы сольватного бензола (рис. 1).
Рис. 1. Строение соединения 1 (атомы водорода и сольватные молекулы бензола не приведены)
Кристалл 2 состоит из центросимметричных молекул фумарата бис(тетрафенил)сурьмы (центр инверсии - посередине двойной связи С=С), геометрические характеристики которых весьма близки к наблюдаемым в аналогичных молекулах комплекса 1 (рис. 2).
Рис. 2. Строение соединения 2 (атомы водорода не приведены)
В кристалле 3 на одну центросимметричную молекулу фумарата бис[тетра-(пара-толил)сурьмы] приходится одна центросимметричная молекула фумаровой кислоты и четыре молекулы бензола (рис. 3).
В кристалле 4 на одну молекулу фумарата бис[тетра-(пара-толил)сурьмы] приходится три молекулы бензола (рис. 4).
Рис. 3. Строение соединения 3 (атомы водорода и сольватные молекулы бензола не приведены)
Рис. 4. Строение соединения 4 (атомы водорода и сольватные молекулы бензола не приведены)
В кристаллах 1-4 атомы сурьмы имеют тригонально-бипирамидальную координацию с различной степенью искажения с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (аксиальные углы составляют 173,65(10), 175,74(11)° для 1, 176,6(7)° для 2, 176,07(10)° для 3, 178,41(16)° для 4). Расстояния Sb-0 составляют 2,253(2) и 2,240(2) А для 1, 2,262(17) А для 2, 2,302(3) А для 3 и 2,234(4) А для 4. Длины связей Sb-C изменяются в узком интервале значений (2,110(3)-2,176(3) А для 1, (2,114(2)-2,18(3) А для 2, 2,109(5)-2,188(4) А для 3, 2,113(5)-2,184(5) А для 4). Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа С=О"Н (1,83-2,71 А для 1, 1,81-2,71 А для 3, 2,69 А для 4). В кристаллах 1,3,4 блоки двух дикарбоновых кислот связаны между собой через цепочки -С=0"^Н0С(0)- (1,83, 1,83, 1,81 А соответственно).
Выводы
Установлено, что взаимодействием пентафенилсурьмы с фумаровой кислотой в бензоле (24 ч, 24 °С, мольное соотношение 4:3) получен сольват с бензолом Ph4Sb0C(0)CH=CHC(0)0SbPh4 • 2Ph4Sb0C(0)CH=CHC(0)H • 3РЬН (1). При молярном соотношении исходных реагентов 2:1 имеет место образование биядерного производного фумаровой кислоты Ph4Sb0C(0)CH=CHC(0)0SbPh4 (2). В аналогичных реакциях пента(пара-толил)сурьмы с фумаровой кислотой образуются аддукт р-Tol4Sb0C(0)CH=СHC(0)0SbTol4 • Н0C(0)CH=CHC(0)0H • 4PhH (3) и сольват биядерного производного фумаровой кислоты с бензолом p-Tol4Sb0C(0)CH=СHC(0)0SbTol4 • 3PhH (4) соответ-
ственно. Строение полученных соединений охарактеризовано элементным анализом, методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Список источников
1. Шарутин В.В., Поддельский А.И., Шарутина О.К. Синтез, реакции и строение арильных соединений пятивалентной сурьмы // Коорд. химия. 2020. Т. 46, № 10. С. 579-648. DOI: 10.31857/S0132344X20100011.
2. Сульфонаты тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Л.П. Панова, В.К. Бельский // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67, вып. 9. С. 1531-1535.
3. Синтез и строение органосульфонатов тетра- и трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Коорд. химия. 2004. Т. 30, № 1. С. 15-24.
4. Синтез и строение сурьма- и висмуторганических производных 4-сульфофенола и 2,4-дисульфофенола / В.В. Шарутин, И.В. Егорова, А.П. Пакусина, О.К. Шарутина, М.А. Пушилин // Коорд. химия. 2007. Т. 33, № 3. С. 176-183.
5. Реакции пентаарилсурьмы с орто-замещенными фенолами / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, П.Е. Осипов, М.А. Пушилин, Д.В. Муслин, Н.С. Ляпина, В.В. Жидков, В.К. Бельский // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67, вып. 9. С. 1528-1530.
6. Арокситетраарильные соединения сурьмы. Синтез, строение и термическое разложение / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, П.Е. Осипов, Е.В. Воробьева, Д.В. Муслин, В.К. Бельский // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, № 6. С. 931-936.
7. Синтез и термическое разложение производных ацилокситетрафенилсурьмы / O.K. Шарутина, B.B. Шарутин, B.C. Сенчурин, Г.К. Фукин, Л.Н. Захаров, А.И. Яновский, Ю.Т. Стручков // Изв. РАН. Сер. хим. 1996. № 1. С. 194-198.
8. Reactions of Pentaphenylantimony with Dicarboxyclic Adds / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina,
A.P. Pakusina, V.K. Belsky // J. Organometal. Chem. 1997. Vol. 536, no. 1. P. 87-92.
9. Синтез и строение кислого фталата тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, И.Г. Мельникова и др. // Изв. АН. Сер. хим. 1996. № 8. С. 2082-2085.
10. Синтез и строение пентафторбензоата тетрафенилсурьмы и нитрата тетра-и-толилсурьмы /
B.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Е.А. Бондарь и др. // Коорд. химия. 2001. Т. 27, № 6. С. 423-427.
11. Синтез р-дикетонатов тетраарилсурьмы из пентаарилсурьмы и р-дикетонов / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.П. Задачина и др. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, № 5. С. 746-747.
12. Синтез и строение хлорацетилацетоната тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.П. Задачина и др. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, № 10. С. 1672-1674.
13. Синтез и строение оксиматов тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71, № 8. С. 1317-1321.
14. Синтез и строение оксиматов тетрафенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова и др. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70, № 12. С. 1990-1996.
15. Синтез и строение аддуктов нитрата тетрафенилсурьмы с азотной кислотой и ацетата тетрафенилсурьмы с уксусной кислотой / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина, Л.П. Панова // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53, № 7. С. 1194-1198.
16. Синтез и строение бис-ц-[(метилендициклопентанон-2,2'-диоксимато)трифенилсурьмы] /
B.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова, Е.А. Алябьева // Коорд. химии. 2005. Т. 31, № 3.
C.172-176.
17. Синтез и строение диоксиматов триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.В. Молокова, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. 2004. Т. 74, № 10. С. 1600-1607.
18. Шарутин В.В., Ефремов А.Н. Трифенилсурьма и пентафенилсурьма - исходные соединения в синтезе фенильных производных пятивалентной сурьмы. Строение трифенилсурьмы, бис(3,4-дифторбензоато)трифенилсурьмы и карбоната тетрафенилсурьмы // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14, № 2. С. 14-24. DOI: 10.14529/chem220202
19. Способ получения солей тетрафенилстибония общей формулы Ph4SbX [X=Cl, Br, OC(O)Ph, SCN] / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, № 10. С. 1755-1756.
20. Реакции пентаарилсурьмы с диацилатами триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина, В.К. Бельский // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67, № 9. С. 1536-1541.
21. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. Синтез и строение кислого малоната тетрафе-нилсурьмы // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. С. 247-250. DOI: 10.1134/S003602361402017X.
22. Шарутин В.В., Шарутина О.К. Синтез и строение сукцината, малата и тартрата бис(тетрафенилсурьмы) // Коорд. химия 2014. Т. 40. № 9. С. 559-563. DOI: 10.1134/S1070328414090073.
23. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Yu.O. Interaction of Pentaphenylantimony with Ace-tylenedicarboxylic Acid. Molecular Structure of Bis(tetraphenylantimony) Acetylenedicarboxilate // Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2015. Vol. 7, no. 4. P. 17-22. DOI: 10.14529/chem150403.
24. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. Синтез и строение пропиолатов три- и тет-рафенилсурьмы // Коорд. химия. 2014. Т. 40, № 2. С. 108-112. DOI: 10.1134/S1070328414020109.
25. Шарутин В.В., Шарутина О.К. Синтез и строение тетрахлорфталата бис(тетрафенилсурьмы) // Журн. неорган. химии 2015. Т. 60, № 3. С. 340-342. DOI: 10.1134/S0036023615030171.
26. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Y.O. et al. Interaction of pentaphenylantimony with carboranedicarboxylic acid // J. Organomet. Chem. 2015. Vol. 798. P. 41-45. DOI: 10.1016/j .jorganchem.2015.09.002
27. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Gubanova Y.O. et al. Synthesis and structure of ¿«(tetraphenyl-A5-stibanyl)-1,7-carborane-1,7-dicarboxylate // Mendeleev Commun. 2018. Vol. 28. P. 621-622. DOI: 10.1016/j .mencom.2018.11.019.
28. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
29. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
30. OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. 2009. Vol. 42. P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
31. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. М.: МГУ, 2012. 54 с.
32. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: учебное пособие. СПб.: СПбГЛТА, 2007. 54 с.
33. Spectral Database for Organic Compounds, SDBS. Release 2021. National Institute of Advanced Industrial Science and Technology. [Электронный ресурс]. URL: https://sdbs.db.aist.go.jp (дата обращения: 25.03.2022).
Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник управления научной и инновационной деятельности, Южно-Уральский государственный университет (Челябинск). E-mail: [email protected]
Семенова Арина Дмитриевна - магистрант кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет (Челябинск). E-mail: [email protected]
Поступила в редакцию 8 февраля 2023 г.
DOI: 10.14529/chem230203
REACTIONS OF PENTAPHENYL-
AND PENTA(PARA-TOLYL)ANTIMONY WITH FUMARIC ACID
V.V. Sharutin, [email protected]
A.D. Semenova, [email protected]
South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation
The interaction of pentaphenylantimony with fumaric acid in benzene (24 h, 24 °C, molar ratio 4:3) gave a solvate with benzene Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 • 2Ph,SbOC(O)CH=CHC(O)H • 3PhH (1). At a molar ratio of the initial reagents of 2:1, the binuclear derivative of fumaric acid
Ph4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbPh4 (2) was formed. In similar reactions of penta(para-tolyl)antimony with fumaric acid, the adduct p-Tol4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbTol4 • HOC(O)CH=CHC(O)OH • 4PhH (3) and the solvate of the binuclear derivative of fumaric acid with benzene p-Tol4SbOC(O)CH=CHC(O)OSbTol4 • 3PhH (4) were formed, respectively. According to X-ray diffraction analysis performed at 293 K on a D8 Quest Bruker automatic four-circle diffractome-ter (two-coordinate CCD detector, Mo Ka radiation, X = 0.71073 Á, graphite monochromator), the antimony atoms in crystals 1 [C63H53O6Sb2, M 1149.55; triclinic syngony, symmetry group P-1; cell parameters: a = 9.938(4), b = 14.999(8), c = 19.088(8) Á; a = 92.833(17), P = 102.148(16), y = 99.02(3) degrees; V = 2737(2) Á3; crystal size 0.3 x 0.17 x 0.05 mm; reflection index intervals -13 < h < 13, -20 < k < 20, -25 < l < 25; total reflections 89119; independent reflections 14039; Rint = 0.0698; GOOF 1.070; Rl = 0.0442, wR2 = 0.0675; residual electron density 0.47/-0.80 e/Á3], 2 [C26H21O2Sb, M487.18; monoclinic syngony, symmetry group С2/с; cell parameters: a = 28.35(3), b = 10.453(15), c = 17.49(2) Á; P = 93.01(5) degrees; V = 5176(12) Á3; crystal size 0.2x0.12x0.08 mm; reflection index intervals -26 < h < 30, -11 < k < 11, -19 < l < 13; total reflections 6329; independent reflections 3283; Rint = 0.1220; GOOF 1.318; Rl = 0.1253 wR2 = 0.3080; residual electron density 2.09-4.45 e/Á3], 3 [C88H86O8Sb2, M 1515.09; triclinic syngony, symmetry group P-1; cell parameters: a = 13.35(2), b = 13.50(2), c = 14.15(2) Á; a = 67.02(5), P = 62.29(6), y = 65.63(6) degrees; V = 1994(5) Á3; crystal size 0.55 x 0.33 x 0.28 mm; reflection index intervals -17 < h < 17, -17 < k < 17, -18 < l < 18; total reflections 54923; independent reflections 9183; Rint = 0.0604; GOOF 1.069; R1 = 0.0494, wR2 = 0.1159; residual electron density 1.83-1.68 e/Á3], 4 [C39H38O2Sb, M 660.44; triclinic syngony, symmetry group P-1; cell parameters: a = 11.328(6), b = 12.416(7), c = 12.997(6) Á; a = 82.24(2), P = 72.87(2), y = 75.50(3) degrees; V = 1687.5(15) Á3; crystal size 0.23x0.17x0.05 mm; reflection index intervals -14 < h < 14, -15 < k < 15, -16 < l < 16; total reflections 40178; independent reflections 7469; Rint 0.2589; GOOF 1.029; R1 = 0.0627, wR2 = 0.1275; residual electron density
0.95/-1.72 e/Á3], have a distorted trigonal-bipyramidal coordination with the carbon and oxygen atoms in axial positions (axial angles are 173.65(10), 175.74(11)° for 1, 176.6(7)° for 2, 176.07(10)° for 3, 178.41(16)° for 4). The Sb-O distances are 2.253(2) and 2.240(2) Á for 1, 2.262(17) Á for 2, 2.302(3) Á for 3, and 2.234(4) Á for 4. The Sb-C bond lengths vary in a narrow range of values (2.110(3)-2.176(3) Á for 1, 2.114(2)-2.18(3) Á for 2, 2.109(5)-2.188(4) Á for 3, 2.113(5)-2.184(5) Á for 4). Structural organization in crystals is due to weak intermolecular contacts of the C=O- • H type (1.83-2.71 Á for 1, 1.81-2.71 Á for 3, 2.69 Á for 4). In crystals
1, 3, 4 the blocks of two dicarboxylic acids are linked to each other via the -C=O---HOC(O)-chains (1.83, 1.83, 1.81 Á, respectively). Complete tables of atomic coordinates, bond lengths, and bond angles for the structures were deposited at the Cambridge Crystallographic Data Center (no. 2217281 for 1, (no. 2214920 for 2, no. 2220380 for 3, no. 2217063 for 4; [email protected]; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Keywords: pentaphenylantimony, penta(para-tolyl)antimony, reaction, fumaric acid, products, structure of tetraphenyl- and (para-tolyl)antimony carboxylate solvates, synthesis, structure, X-ray diffraction analysis
Received 8 February 2023
ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ
Шарутин В.В., Семенова А.Д. Реакции пентафенил-и пента(пара-толил)сурьмы с фумаровой кислотой // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2023. Т. 15, № 2. С. 44-54. DOI: 10.14529/Лет230203
FOR CITATION
Sharutin V.V., Semenova A.D. Reactions of penta-phenyl- and penta(para-tolyl)antimony with fumaric acid. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2023;15(2):44-54. (In Russ.). DOI: 10.14529/chem230203
