CC BY
0
Научная статья
УДК 546.87+547.29+548.312.5
DOI: 10.14529^1^240205
РЕАКЦИИ БРОМИДОВ БУТЕН[БИС(ТРИФЕНИЛФОСФОНИЯ)] И ПЕНТАН[БИС(ТРИФЕНИЛФОСФОНИЯ)] С АРЕНСУЛЬФОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ
В.В. ШарутинЕ.С. Механошина, Е.А. Вершинина, В.П. Захарченкова
Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия м sharutin50@mail. ги
Аннотация. Реакцией эквимолярных количеств бромидов тетраорганилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде с выходом до 89 % получены ионные аренсульфонаты тетраорганилфосфония [PhзPCH2CH=CHCH2PPhз][OSO2C9HзN(OH-4)(I-7)]2 • 4H2O (1), [PhзP(CH2)5PPhз][OSO2С6H4(COOH-2)][Br] (2). Особенности строения комплексов 1, 2 установлены методом РСА. Кристаллы 1 [C58H54I2N2Ol2P2S2, М 1350,89; сингония триклинная, группа симметрии Р—1; параметры ячейки: а = 9,506(8), Ь = 11,323(12), с = 13,662(10) А; а = 82,21(4)°, в = 89,26(2)°, у = 72,60(4)°, V = 1390(2) А3, Z = 2; рвыч = 1,614 г/см3], 2 [C48H45O5P2SBr, М 875,75; сингония триклинная, группа симметрии Р—1; параметры ячейки: а = 10,307(7), Ь = 14,226(9), с = 16,291(10) А; а = 67,07(3)°, в = 83,74(3)°, у = 74,65(3)°, V = 2122(2) А3, г = 2; рвыч = 1,371 г/см3] состоят из катионов тетраорганилфосфония и аренсульфонатных анионов с тетраэдрическим атомом серы. В кристалле комплекса 2 присутствуют также анионы [Бг]'' Длины связей P—C варьируют в интервале 1,779(3)-1,815(4) А. Валентные углы СРС принимают значения 104,33(15)-112,00(10)°. Расстояния S-О изменяются в пределах 1,4397(18)-1,4576(19) А. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2164291 (1), № 2165072 (2), [email protected]; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Ключевые слова: бромид тетраорганилфосфония, аренсульфоновая кислота, аренсульфонат тетраорганилфосфония, синтез, строение, рентгеноструктурные исследования
Для цитирования: Реакции бромидов бутен[бис(трифенилфосфония)] и пентан[бис(трифенил-фосфония)] с аренсульфоновыми кислотами / В.В. Шарутин, Е.С. Механошина, Е.А. Вершинина, В.П. Захарченкова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2024. Т. 16, № 2. С. 58-63. БО!: 10.14529/Лет240205
Original article
DOI: 10.14529/chem240205
REACTIONS OF BUTENE[S/S(TRIPHENYLPHOSPHONIUM)] AND PENTANE[S/S(TRIPHENYLPHOSPHONIUM)] BROMIDES WITH ARENESULFONIC ACIDS
V.V. Sharutin, E.S. Mekhanoshina, E.А. Vershinina, V.P. Zakharchenkova
South Ural State University, Chelyabinsk, Russia B sharutin50@mail. ru
Abstract. The reaction of equimolar amounts of tetraorganylphosphonium bromides with arenesulfonic acids in water led to formation of ionic tetraorganylphosphonium arenesulfonates [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3][OSO2CH3N(OH-4)(I-7)]2 • 4H2O (1), [PhsPCCH^PPhsHOSOzCfftCCOOH-2)][Br] (2), yielding up to 89 %. The structural features of complexes 1, 2 were established by X-ray diffraction. Crystals 1 [C58H54I2N2Oi2P2S2, M 1350.89; triclinic system, symmetry group P-1; cell parameters: a = 9.506(8), b = 11.323(12), c = 13.662(10) Â; a = 82.21(4)°, p = 89.26(2)°, y = 72.60(4)°, V = 1390(2) Â3, Z = 2; pcafc = 1.614 g/cm3], 2 [C48H45O5P2SBr, M 875.75; triclinic system, symmetry group P-1; cell parameters: a = 10.307(7), b = 14.226(9), c = 16.291(10) Â; a = 67.07(3)°, p = 83.74(3)°,
© Шарутин В.В., Механошина Е.С., Вершинина Е.А., Захарченкова В.П., 2024.
у = 74.65(3)°, V = 2122(2) A3, Z = 2; pcalc = 1.371 g/cm3] consist of tetraorganylphosphonium cations and arene-sulfonate anions with a tetrahedral sulfur atom. The crystal of complex 2 also contains [Br]-anions. The P-C bond lengths vary in the range 1.779(3)-1.815(4) A. The CPC bond angles take values of 104.33(15)-112.00(10)°. The S-O distances vary within the range of 1.4397(18)-1.4576(19) A. Complete tables of atomic coordinates, bond lengths and bond angles for structures have been deposited in the Cambridge Structural Data Bank (No. 2164291 (1), No. 2165072 (2), [email protected]; http://www.ccdc cam.ac.uk).
Keywords, tetraorganylphosphonium bromide, arenesulfonic acid, tetraorganylphosphonium arene-sulfonate, synthesis, structure, X-ray diffraction studies
For citation: Sharutin V.V., Mekhanoshina E.S., Vershinina E.A., Zakharchenkova V.P. Reactions of butene[6is(triphenylphosphonium)] and pentane[6is(triphenylphosphonium)] bromides with arenesulfonic acids. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chem. 2024;16(2):58-63. (In Russ.) DOI: 10.14529/chem240205
Введение
Известно, что фосфорорганические соединения широко используются в синтетической и практической химии [1-12]. Наиболее известными производными пятивалентного фосфора являются фосфониевые соли, которые получаются с хорошим выходом кватернизацией соответствующего фосфина в результате реакции с электрофилом или кислотой Бренстеда [13-16]. По другому способу их можно получить из пентафенилфосфора и кислот [17-20]. Однако данные методики имеют определенные недостатки, поэтому разработка новых простых методик получения солей фосфония, содержащих разнообразные функциональные группы, является актуальным направлением современной органической химии. В работах [21-25] нами был получен и структурно охарактеризован ряд аренсульфонатов тетраорганилфосфония из галогенидов тетраорганилфос-фония и аренсульфоновых кислот. Достоинствами данного одностадийного способа являются мягкие условия проведения эксперимента и высокие выходы комплексов.
В настоящей работе представлен синтез новых ионных аренсульфонатов тетраорганилфосфония [Ph3PCH2CH=CHCH2PPh3][OSO2C9H3N(OH-4)(I-7)]2 • 4H2O (1), [Ph3P(CH2)5PPh3][OSO2C6H4(COOH-2)][Br] (2), особенности строения которых установлены методом РСА.
Экспериментальная часть
В работе использовали бромиды тетраорганилфосфония и аренсульфоновые кислоты производства фирмы Alfa Aesar. Соединения 1 и 2 синтезировали по методике, описанной в [21].
Гидрат 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфоната бутиленбис(трифенилфосфония) (1). Желтые кристаллы, (80 %), Тш = 143 °С. ИК-спектр (v, см1): 3356, 3086, 3063, 3040, 2930, 2880, 1585, 1489, 1439, 1398, 1371, 1315, 1196, 1142, 1113, 1038, 997, 841, 816, 793, 746, 714, 689, 658, 600, 544, 492, 418. Найдено, %: C 51,45; Н 4,09. C58H54l2N2O!2P2S2. Вычислено, %: С 51,52; Н 4,00.
2-Карбоксибензолсульфонат пентан(бис)трифенилфосфония бромид (2). Бесцветные кристаллы, (75 %), Тш = 144 °С. ИК-спектр (v, см1): 3418, 2957, 2934, 2870, 1748, 1741, 1587, 1490, 1393, 1213, 1192, 1142, 1092, 1040, 972, 953, 918, 903, 858, 845, 812, 772, 725, 710, 683, 656, 625, 604, 534, 517, 436, 419. Найдено, %: С 65,62; Н 5,23. C48H45BrO5P2S. Вычислено, %: С 65,77; Н 5,14.
Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.
ИК-спектры соединений 1, 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000-400 см-1.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) проводили на автоматическом четырехкружном ди-фрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Ка-излучение, X = 0,71073 A, графитовый монохро-матор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC и OLEX2 [26-28]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (U^H) = 1,2^^)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл.
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1, 2
Параметр 1 2
Формула C58H54I2N2O12P2S2 C48H45O5P2SBr
М 476,59 875,75
Сингония Триклинная Триклинная
Пр. группа P-1 P-1
a, А 9,506(8) 10,307(7)
b, А 11,323(12) 14,226(9)
с, А 13,662(10) 16,291(10)
а, град. 82,21(4) 67,07(3)
в, град. 89,26(2) 83,74(3)
Y, град. 72,60(4) 74,65(3)
V, А3 1390(2) 2122(2)
Z 2 2
р(выч.), г/см3 1,614 1,371
ц, мм-1 1,329 1,140
F(000) 680,0 908,0
Размер кристалла, мм 0,3 х 0,1 х 0,09 0,3 х 0,25 х 0,17
Область сбора данных по 0, град. 6,7-56,64 5,9-56,62
Интервалы индексов отражений -12 < h < 12, -14 < k < 15, -17 < l < 18 -13 < h < 13, -18 < k < 18, -21 < l < 21
Измерено отражений 36412 36162
Независимых отражений 6858 9762
Rint 0,0692 0,0346
Переменных уточнения 362 515
GOOF 1,015 1,024
R-факторы по F2 > 2c(F2) R1 = 0,0421, WR2 = 0,0843 R1 = 0,0339, wR2 = 0,0767
R-факторы по всем отражениям Rj = 0,0789, wR2 = 0,0963 Rj = 0,0507, wR2 = 0,0829
Остаточная электронная плотность (min/max), e/А3 1,54/-0,69 0,24/-0,51
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2164291 (1), № 2165072 (2); [email protected]; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Обсуждение результатов
Мы нашли, что прибавление к прозрачному горячему водному раствору дибромида бис(трифенилфосфония) водного раствора 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислоты приводит к образованию целевого комплекса 1, который после концентрации раствора и высушивания представляли собой устойчивые на воздухе прозрачные кристаллы, хорошо растворимые в хлороформе, диэтиловом эфире, этаноле, аренах, ацетонитриле, тетрагидрофуране, четыреххлористом углероде и плохо - в воде при комнатной температуре.
[Р^РЯ]БГ2 + 2 И0802ЛГ-> [Р^РЯ][0802ЛГ]2 • 4Н20
-НВг
Я = CH2CH=CHCH2PPhз, Лг = С9Нз1Ч(ОН-4)(1-7) (1)
Производные 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфокислоты ионного типа описаны в литературе [29-33]. Меньшим числом представлены ее комплексные соединения [34, 35] и ковалентные производные [36]. К комплексам последнего типа и относится полученный нами гидрат 7-иод-8-оксихинолин-5-сульфоната бутен[бис(трифенилфосфония)].
Мы показали, что в случае избыточного количества исходного бромсодержащего соединения в реакционной смеси может наблюдаться замещение только одного атома брома, как, например, при взаимодействии дибромида пентан[бис(трифенилфосфония)] с 2-сульфобензойной кислотой, приводящего к образованию комплекса, содержащего как сульфоанионы, так и анионы брома.
[РЬ3РЯ]Бг2 + HOSO2Ar-> [РЬ3РЯ]^О2Аг]Бг
-НВг
Я = (СН2)5РРЬ3, Аг = С6ЩСООН-2) (2)
В ИК-спектре комплекса 1 наблюдается полоса поглощения высокой интенсивности при 3356 см-1, характеризующие молекулы гидратной воды, а для комплексов 1 и 2 - при 3086-3040 см-1, соответственно, отвечающие валентным колебаниям связей САг-Н. Полосы при 1192-992 и 858-725 см-1 относятся соответственно к плоскостным и внеплоскостным деформационным колебаниям этих же связей. Также присутствуют характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов в области 1585-1489 см-1. Валентным колебаниям метиленовых групп соответствуют полосы при 2957-2870 см-1, деформационным колебаниям - при 1485-1456 см-1. Полосы поглощения сильной интенсивности при 1489-1439 и 1113-1038 см 1 отвечают асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфонатной группы SO3. Интенсивные полосы при 714 и 710 см-1 соответствуют валентным колебаниям связи S-O. Валентным колебаниям связей САг^ и САг-Р отвечают полосы высокой интенсивности при 544, 534 и 746-714 см-1 соответственно [37, 38].
По данным РСА кристаллы 1 и 2 состоят из фосфониевых катионов и аренсульфонатных анионов с тетраэдрическим атомом серы (рис. 1, 2). Соединение 1 является гидратом, молекулы воды в котором участвуют в структурировании кристалла (расстояния Н—О изменяются в интервале 2,08-2,87 А). Катион соединения 2 центросимметричен (центр инверсии находится на середине двойной связи С(8)=С(8)). Длины связей Р-С варьируют в интервале 1,786(4)-1,815(4) А. Валентные углы СРС принимают значения 104,33(15)°-112,00(10)°. Расстояния S—О изменяются в пределах 1,4397(19)-1,4576(2) А. Длины связей S-C составляют 1,779(3) и 1,797(2) А соответственно.
Рис. 1. Общий вид гидрата Рис. 2. Общий вид 2-карбоксибензолсульфоната
7-иод-8-оксихинолин-5-сульфоната пентан(бис)трифенилфосфонийбромида (2)
бутиленбис(трифенилфосфония) (1)
Выводы
Взаимодействие бромидов тетраорганилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде приводит, в зависимости от соотношения исходных реагентов, к замещению одного или двух атомов брома на аренсульфонатную группу, при этом образуются ионные комплексы аренсуль-фонатов тетраорганилфосфония, строение которых установлено методом РСА.
Список источников
1. Hartley F.R. The Chemistry of Organophosphorus Compounds. Vol. 3. Phosphonium Salts, Ylides and Phosphoranes / F.R. Hartley. John Wiley & Sons, Ltd., 1983. 458 p.
2. Moritz R., Wagner M., Schollmeyer D. et al. // Chem. Eur. J. 2015. Vol. 21. P. 9119. DOI: 10.1002/chem.201406370.
3. Werner T. // Adv. Synth. Catal. 2009. Vol. 351. P. 1469. DOI: 10.1002/adsc.200900211.
4. Cordovilla C., Bartolome C, Martinez-Ilarduya J.M. et al. // ACS Catal. 2015. Vol. 5. P. 3040. DOI: 10.1021/acscatal.5b00448.
5. Chong C.C., Hirao H., Kinjo R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. Vol. 127. P. 192. DOI: 10.1002/ange.201408760.
6. Luiz J.F., SpikesH. // Tribology Letters. 2020. Vol. 68. P. 75. DOI: 10.1007/s11249-020-01315-8.
7. Zhu Ch.-L., Zhang F.-G., Meng W. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. Vol. 50. P. 5869. DOI: 10.1002/anie.201100283.
8. Cassity C.G., Mirjafari A., Mobarrez N. et al. // Chem. Commun. 2013. Vol. 49, No. 69. P. 7590. DOI: 10.1039/c3cc44118k.
9. Canac Y., Duhayon C., Chauvin R. // Angew. Chem. Int. Ed. 2007. Vol. 46. P. 6313. DOI: 10.1002/anie.200701490.
10. Milenkovic M., Warzajtis B., Rychlewska U. et al. // Molecules. 2012. Vol. 17. No. 3. P. 2567. DOI: 10.3390/molecules17032567
11. Pavlova J.A., Khairullina Z.Z., Tereshchenkov A.G. et al. // Antibiotics. 2021. Vol. 10. P. 489. DOI: 10.3390/antibiotics 10050489.
12. Tsepaeva O.V., Salikhova T.I., Grigor'eva L.R. et al. // Med. Chem. Res. 2021. Vol. 30. P. 925. DOI: 10.1007/s00044-020-02674-6.
13. Sodano F., Rolando B., Spyrakis F. et al. // ChemMedChem. 2018. Vol. 13. P. 1238. DOI: 10.1002/cmdc.201800088.
14. Mironov V.F., Nemtarev A.V., Tsepaeva O.V. et al. // Molecules. 2021. Vol. 26. P. 6350. DOI: 10.3390/molecules26216350.
15. Khasiyatullina N.R., Gubaidullin A.T., Shinkareva A.M. et al. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2020. Vol. 69. P. 2140. DOI: 10.1007/s11172-020-3012-3.
16. Romanov S., Aksunova A., Bakhtiyarova Y. et al. // J. Organomet. Chem. 2020. Vol. 910. P. 121130. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2020.121130
17. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. // Журн. общей химии. 2009. Т. 79. С. 80. DOI: 10.1134/S1070363209010125
18. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Рыбакова А.В. и др. // Журн. общей химии. 2018. Т. 88, № 8. С. 1308. DOI: 10.1134/S0044460X18080139
19. Шарутин В.В., Мукушева Н., Уржумова А.В. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2018. Т. 10, № 2. С. 48. DOI: 10.14529/chem180206
20. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Губанова Ю.О. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62, № 2. С. 4. DOI: 10.6060/ivkkt.20196202.5823
21. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Механошина Е.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14, № 2. С. 41. DOI: 10.14529/chem220205.
22. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Механошина Е.С. // Журн. общей химии. 2022. Т. 92, № 6. С. 885. DOI: 10.31857/S0044460X22060087.
23. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Механошина Е.С. // Журн. структурной химии. 2022. Т. 63, № 10. С. 99532. DOI: 10.26902/JSC_id99532.
24. Механошина Е.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2023. Т. 15, № 1. С. 31. DOI: 10.14529/chem230103
25. Механошина Е.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2023. Т. 15, № 2. С. 55. DOI: 10.14529/chem230204
26. Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
27. Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
28. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. Appl. Cryst. 2009. Vol. 42. P. 339. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
29. Smith G., Wermuth U.D., Healy P.C. // Acta Cryst. 2007. V. C63, o405. DOI: 10.1107/S0108270107025772.
30. Smith G., Wermuth U.D., Healy P.C. // Acta Cryst. 2004. V. E60, o1040. DOI: 10.1107/S1600536804011274.
31. Smith G. // Acta Cryst. 2012. V. E68, o3349. DOI: 10.1107/S1600536812046247.
32. Hemamalini M., Muthiah P.T., Bocelli G., Cantoni A. // Acta Cryst. 2004. V. C60, o284. DOI: 10.1107/S0108270104001295.
33. Smith G., Wermuth U.D., Healy P.C. // Acta Cryst. 2007. V. C63, o405. DOI: 10.1107/S0108270107025772.
34. Liu H.-Y., Wu H., Ma J.-F. // Acta Cryst. 2006. V. E62, m1036. DOI: 10.1107/S1600536806012943.
35. Balasubramani K., Hemamalini M., Francis S. et al. // J. Chem. Cryst. 2010. V. 40. P. 316. DOI: 10.1007/s10870-009-9653-6
36. Balasubramani K., Thomas P., Bocelli G., Cantoni A. // J. Coord. Chem. 2005. V. 58. P. 1689.
37. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. М.: МГУ, 2012. 54 с.
38. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О. и др. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: учебное пособие. СПб.: СПбГЛТА, 2007. 54 с.
Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, главный научный сотрудник управления научной и инновационной деятельности, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Механошина Евгения Сергеевна - магистрант кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Вершинина Евгения Анатольевна - доцент кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Захарченкова Валерия Петровна - магистрант кафедры экологии и химической технологии, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: lerazakhar@gmail .com.
Статья поступила в редакцию 27 октября 2023 г. The article was submitted 27 October 2023.
