Реакции 2-арилтиазолин-4,5-дионов с ароматическими альдегидами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.741+547.867.2

Д. Д. Некрасов (д.х.н., проф.), А. С. Обухова (соиск.), Ю. Р. Дусматова (магистр)

Реакции 2-арилтиазолин-4,5-дионов с ароматическими альдегидами

Пермский государственный университет, кафедра природных и биологически активных соединений 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15; тел. (342) 2396401, e-mail: [email protected]

D. D. Nekrasov, A. S. Obukhova, Yu. R. Dusmatova

Reaction of 2-arylthiazoline-4,5-diones with arylcarbaldehydes

Perm State University

15, Bukireva Str, 614990, Perm, Russia; ph. +7(342) 2396401, e-mail: [email protected]

При термолизе 2-арилтиазолин-4,5-дионов в присутствии 3,4-диметоксибензальдегида, 2-гидро-кси-1-нафтальдегида, антрацен-9-карбальдегида и терефталевого альдегида выделены соответствующие 1,3,5-оксатиазиноны. Реакция протекает через промежуточное образование тиобензоили-зоцианатов, которые вступают в реакцию [4+2]-циклоприсоединения по карбонильной группе альдегидов. С ментолом количественно образуются 5-метил-2-изопропилциклогексил(тиоаро-ил)-карбаматы.

Ключевые слова: 2-арилтиазолин-4,5-дионы; ароматические альдегиды; тиобензоилизоциана-ты; [4+2] циклоприсоединение; 1,3,5-оксатиазиноны.

Ранее 2-арилтиазолин-4,5-дионы исследованы в реакциях с насыщенными и ненасыщенными алифатическими альдегидами 1-3. Было показано, что в качестве промежуточных продуктов образуются тиоароилизоцианаты, которые, являясь гетеродиенами, вступают в реакцию [4+2]-циклоприсоединения по карбонильной группе реагентов с образованием соответствующих 1,3,5-оксатиазинонов. В связи с этим представляло интерес изучение химических свойств арилтиазолиндионов на приме-

Thermolysis of 2-arylthiazoline-4,5-diones with 3,4-dimethoxybenzaldehyde, 2-hydroxynaphta-lene-1-carbaldehyde, antracene-9-carbaldehyde and benzene-1,4-dicarbaldehyde afford to corresponding 1,3,5-oxathiazineones. Reaction pathway include formation of thiobenzoyliso-cyanates as intermediates and [4+2]-cycloaddition reaction to carbonyl group of titled aldehydes. 5-Methyl-2-isopropylcyclohexyl(thioaroyl) carbamates are formed in reaction of 2-arylthiazoline-4,5-diones with menthole with quantitative yields.

Key words: 5-arylthiazoline-4,5-dione; thio-benzoylisocyanate; [4+2]-cycloaddition; aromatic aldehydes; 1,3,5-oxathiazinones.

ре взаимодействия с ароматическими моно- и бифункциональными альдегидами. В качестве реагентов были использованы доступные 3,4-ди-метоксибензальдегид, 2-гидрокси-1-нафтальде-гид, антрацен-9-карбальдегид и терефталевый альдегид.

2-Арилтиазолин-4,5-дионы 1а,Ь взаимодействуют с 3,4-диметоксибензальдегидом 3 при нагревании в безводном толуоле с образованием соответствующих 2-(3,4-диметоксифе-нил)-4-фенил-^^-1,3,5-оксатиазин-6-она (4 а)

Ar

O N—$

1a,b

O -CO

C

аЛБ

2a,b

O

Ar = Ph (a), p-C!C6H4 (b)

H3CO.

H3CO'

Ar

O

NO

л

S^^OCH3 4a,b ^^OCH3

Ar

O S HN^N^

Л H

Ar

S

5a,b

Дата поступления 27.03.13

0

t

3

+

и 4-(4-хлорфенил)-2-(3,4-диметоксифенил)-6ДИ,3,5-оксатиазин-6-она (4Ь). В качестве побочных продуктов образуются ранее описанные 1-арил-3-тиоарилмочевины (5а,Ь) 3.

1,3,5-Оксатиазинон 4а при стоянии на воздухе разлагается на исходные соединения. Соединение 4Ь отличается от предыдущего большей устойчивостью. По-видимому, данная реакция протекает, как и с алифатическими альдегидами, через промежуточное образование тиоароилизоцианатов 2а,Ь, которые реагируют с альдегидной группой соединения 3. Однако более низкие выходы конечных продуктов 4 а,Ь и наличие побочных продуктов 5 а,Ь свидетельствует о меньшей склонности арилальдегида 3 к [4+2]-циклоприсоединению.

В ИК спектрах соединений 4(а, Ь) присутствуют полосы поглощения карбонильной группы в области 1700 и 1714 см-1 соответственно. В спектрах ЯМР наблюдаются сигналы шести протонов метильных групп при 3.84-3.9 м.д., сигналы протона оксатиазино-нового цикла в виде синглетов при 6.87 4Ь и 7.05 4а м.д. и сигналы ароматических протонов при 7.09-8.21 м.д.

Для изучения влияния на реакционную активность альдегидной группы ароматических альдегидов в присутствии гироксигруппы нами была проведена реакция 2-арилтиазолин-

4,5-дионов 1 а,Ь с 2-гидрокси-1-нафтальдеги-дом 6 при нагревании в среде безводного толуола. Наличие в соединении 6 двух реакционных центров предполагает протекание реакции в соотношении реагентов 2:1. При таком соот-ношени реагентов 1 а и 6 из реакционной смеси были выделены с небольшим выходом продукт циклоприсоединения по альдегидной группе

1-(6-оксо-4-фенил-6ДИ,3,5-оксатиазин-2-ил)-

2-нафтил(тиобензоил) карбамат (7а) и нуклео-фильного присоединения по ОИ-группе 1-фор-мил-2-нафтил(тиобензоил)карбамат (8а). В случае 2-(4-хлорфенил)тиазолин-4,5-диона 1Ь из реакционной смеси был выделен только продукт нуклеофильного присоединения 1-фор-милнафт-2-ил(4-хлортиобензоил)карбамат (8 Ь).

Было установлено, что при большем избытке тиазолиндиона 1Ь основным продуктом являются димеры тиоароилизоцианатов и продукты их деградации. Это связано с тем, что избыток тиазолин-4,5-диона в условиях реакции димеризуется и не может далее взаимодействовать с альдегидом.

В ИК спектре соединения 7а присутствуют полосы поглощения карбонильных групп при 1702 и 1714 см-1, полосы поглощения ЫИ-группы при 3186 см-1. В спектре ЯМР присутствуют синглет протона оксатиазинонового цикла при 7.07 м.д., сигналы ароматических

О

Ar

дл

О -со

1а,Ь

Ar = Ph (a), p-ClC6H4 (Ь)

Аг^Ч

2а,Ь

О

2:1

°тЧАг

^ О S

7а,Ь

+

К /О

н

■О^^.___Аг + 5а,Ь

Т П

^ о S 8а,Ь

Аг

.О

N—$

1°

о -СО

1а,Ь

Аг = РИ (а), р-С1С6Н4 (Ь)

Аг^ 2а,Ь

О

О S

О^ЬААГ

10а,Ь Н

6

протонов в виде мультиплета в интервале 7.15— 8.17 м.д. и синглет группы NH при 9.87 м.д.

В ИК спектрах соединений 8а,б наблюдаются полосы поглощения карбонильных групп в области 1684—1714 см-1, полосы поглощения групп NH при 3250 см-1. В спектрах ЯМР этих соединений наблюдаются сигналы ароматических протонов при 7.19-8.64 м.д., а также сигналы альдегидного протона при 9.95 и 9.98 м.д. в виде синглета, сигналы протонов NH-группы в виде синглетов при 8.93 и 9.02 м.д. соответственно.

Для подтверждения структуры этих соединений нами проведена аналогичная реакция 1а,Ь с ментолом 9. Установлено, что единственным продуктом являются 5-метил-2-изопро-пилциклогексил(тиоароил)карбаматы 10а,Ь.

Соединение 10 а выделяется в виде масла, а 10 а,Ь — в виде красных призматических кристаллов.

В ИК спектрах соединений 10а,Ь присутствуют полосы поглощения карбонильной группы при 1714—1720 см-1 и NH-группы при 3250 см-1. В спектрах ЯМР наблюдаются сигналы протонов метильных групп и циклогексанового кольца в виде мультиплета при 0.76-1.71 м.д., сигнал протона изопропилово-го фрагмента в виде мультиплета при 2.05 м.д., сигнал протона циклогексанового кольца в виде мультиплета при 4.64 м.д., сигналы ароматических протонов в виде мультиплета (10а, 7.33-8.23 м.д.) или дублета дублетов (10б, 7.40-7.96 м.д.), сигналы протона NH группы при 9.18-9.40 м.д.

При взаимодействии 2-арилтиазолин-4,5-дионов 1 (а,Ь) с антрацен-9-карбальдегидом 11 из реакционной смеси с большими выходами (по сравнению с другими реакциями) были выделены 2-(9-антранил)-4-фенил-6ДИ,3,5-оксатиазин-6-он (12а) и 2-(9-антранил)-4-(4-хлорфенил)-6ДИ,3,5-оксатиазин-6-он (12Ь).

Для предотвращения образования побочного продукта (5а,Ь) целесообразно вести реакцию с 10%-м избытком альдегида.

Соединение 12а при хранении на воздухе в течение суток подвергается разложению на исходные реагенты. Оксатиазинон 12б устойчив в течение 2 недель. В ИК спектрах соединений 12а,Ь наблюдаются полосы поглощения карбонильных групп при 1685 и 1700 см-1, соответственно. В спектрах ЯМР 1Н наблюдаются синглет протона оксатиазинонового цикла при 7.97 и 7.92 м.д. и сигналы ароматических протонов в виде мультиплета при 7.48-8.7 м.д.

В реакции 2-арилтиазолин-4,5-дионов 1(а,б) с терефталевым альдегидом 13 в соотношении 1:1 в среде безводного диоксана образуется смесь продуктов моно- и дициклоприсое-динения. Для получения чистого моноаддукта 4-(6-оксо-4-фенил-6#-1,3,5-оксатиазин-2-ил)-бензальдегида (14а) и 4-[4-(4-хлорфенил)- 6-оксо-6ДИ,3,5-оксатиазин-2-ил]бензальдегида (14 Ь) реакцию проводили с небольшим избытком альдегида (1:1.3).

Оксатиазиноны 14а,Ь представляют собой вещества белого цвета. Соединение 14а через некоторое время обнаруживает следы разложения (появление розовой окраски).

Ar

^ t0

O -CO

1a,b

Ar = Ph (a), p-ClC6H4 (b)

N*C

Ar^S 2a,b

O

11

O N^O Ar S

12a,b

+ 5a,b

.O

tu

-CO

1a,b

Ar = Ph (a), p-ClC6H4 (b)

Ar^S 2a,b

O

13

H

O

N^O Ar^S 14a,b

O

H

о

Аг

N—^

о -со

1а,Ь

Аг = РИ (а), р-С!С6Н4 (Ь)

аАЗ

2а,Ь

о

Аг

о -со

1а,Ь

Аг = РИ (а), р-С!С6И4 (Ь)

О.

13

н

с

Аг^Б 2а,Ь

о

Аг

о ^о

л.

16а,Ь

О

17

__

.^^Б Аг

II + 5а,Ь

0YN

о

о

Л

АГ Б 18а,Ь

В ИК спектрах соединений 14а,Ь присутствуют полосы поглощения карбонильных групп в области 1678—1702 см-1. В спектрах ЯМР 1Н присутствуют сигналы протона 1,3,5-оксатиазинона при 6.77 м.д., сигналы ароматических протонов в виде мультиплета в интервале 7.02-7.83 м.д., сигналы протонов группы —СОН в виде синглета при 10.07 и 10.12 м.д., соответственно.

Для получения продукта диприсоедине-ния с участием обеих групп реагента 13 реакцию проводили в среде безводного диоксана с 2-х кратным избытком 2-арилтиазолин-4,5-ди-она 1а,б. Большого избытка тиоароилизоциа-ната следует избегать, поскольку образующийся димер и 1,3,5-оксатиазинон образуют трудноразделимые смеси.

Оксатиазиноны 16а,Ь представляют собой белые вещества, нерастворимые в хлороформе, толуоле, ацетоне, растворимые при нагревании в диоксане и ДМСО.

В ИК спектрах соединений 16а,Ь присутствуют полосы поглощения карбонильных групп при 1700—1712 см-1. Спектры ЯМР 1Н содержат сигналы протонов цикла оксатиази-нона в виде синглета при 6.95 и 6.97 м.д. соответственно, сигналы ароматических протонов в виде мультиплета в интервале 7.17—7.67 м.д.

Таким образом, нами установлено, что моно- и бифункциональные ароматические альдегиды реагируют с тиазолиндионами 1а,Ь значительно труднее, чем алифатические альдегиды. Попытка распространить изученную реакцию на кетоны, в качестве которых были выбраны циклогексанон, ментон, камфара,

(+)-4а-ацетилкарен и аллобетулон, оказалась неудачной. Реакции проводили при эквимо-лярных соотношениях реагентов в безводном толуоле или диоксане при 90—100 оС. На примере ментона ожидалось получение спироад-дуктов вида 18.

С циклогексаноном, ментоном, камфарой и аллобетулоном из реации были выделены исходные кетоны, а также димеры и продукты их распада. В случае (+)-4а-ацетилкарена получены неидентифицированные желтые кристаллы с Тпл=125—126 оС.

Экспериментальная часть

ИК спектры синтезированных соединений записаны на приборе ФСМ-1201 в виде пасты в вазелиновом масле. Спектры ЯМР записаны на приборе Уапап-МЕКСиКУр1и8300 (300.05 МГц) в ДМСО-а6, CDC13, ацетоне-а6, внутренний стандарт — ГМДС. Химическую чистоту соединений и окончание реакции контролировали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах «811и£о1 254ИУ», используя в качестве элюента хлороформ, детектирование осуществляли парами иода. Температуры плавления определяли на приборе ПТП-2.

2-(3,4-диметоксифенил)-4-фенил-6Н-1,3,5-оксатиазин-6-он (4а). В 8 мл безводного толуола растворяли 2.6 ммоль (0.43 г) 3,4-ди-метоксибензальдегида 3 и добавляли 2.6 ммоль (0.5 г) 2-фенилтиазолин-4,5-диона 1а. Реакционную смесь выдерживали при температуре около 90—100 оС до прекращения выделения

о

t

газа (около 7 мин). Затем реакционную смесь оставляли на сутки при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывали и пе-рекристаллизовывали из смеси хлороформ-петролейный эфир либо из метиленхлорида (белые иглы). Далее упаривали и перекристал-лизовывали из метиленхлорида и хранили либо в холодильнике, либо под слоем растворителя во избежание разложения на исходные реагенты. Выход 0.5 г (58.6%), Тпл=98-98.5 оС. ИК спектр, V, см-1: 1700 (С=0). Спектр ЯМР *Н, 8, м.д. (ацетон-а6): 3.84 с (6Н, 0СН3),

7.05 с (1Н, -Б-СН(Ю-0-), 7.68 т (2Н, РЬ, J=7.65 Гц), 7.84 т (1Н, РЬ, J=6.9 Гц), 8.18 д (2Н, Н-5, Н-6, РЬ, J=7.8 Гц). С17Н15Ы048: С 61.99%, Н 4.59%, N 4.25%, О 19.43%, Б 9.74%.

4-(4-хлорфенил)-2-(3,4-диметоксифе-нил)-6H-1,3,5-оксатиазин-6-он (4Ь). Методика получения аналогична 4а. Вместо 1а использован 1Ь. К отфильтрованному осадку прибавляли хлороформ, нерастворенную часть отфильтровывали, а к фильтрату прибавляли петролейный эфир до помутнения и ставили на холод. Получали желтоватые игольчатые кристаллы. Выход 0.35 г (36.8%), Тпл=101 оС. ИК спектр, V, см-1: 1714 (С=0). Спектр ЯМР *Н, 8, м.д. (ацетон-^): 3.9 с (6Н, 0СН3), 6.87 с (1Н, -Б-СН(Ю-0-), 7.09-7.27 м (3Н, Аг), 7.7, 8.21 д.д. (4Н, Аг, J=8.4 Гц). С17Н14СШ04Б: С 56.12%, Н 3.88%, С1 9.74%, N 3.85%, 0 17.59%, Б 8.81%.

1-(6-оксо-4-фенил-6H-1,3,5-оксатиазин-2-ил)-2-нафтил(тиобензоил) карбамат (7 а) и

1-формил-2-нафтил(тиобензоил)карбамат (8а). В 10 мл безводного толуола растворяли

2.6 ммоль (0.45 г) 2-гидрокси-1-нафталин-1-карбальдегида 6, добавляли 5.2 ммоль (1.0 г)

2-фенилтиазолин-4,5-диона 1а. Реакционную смесь выдерживали при температуре около 90-100 оС до прекращения выделения газа (около 7 мин), затем охлаждали; если при охлаждении начинал образовываться осадок (1-фенил-3-тиобензоилкарбамид 5а), то его отфильтровывали. Затем реакционную смесь оставляли на сутки при комнатной температуре. Образовавшийся осадок (порошок светло-желтого цвета) отфильтровывали и промывали хлороформом, получали 7а. Далее реакционную смесь упаривали и перекристаллизовыва-ли из смеси хлороформ-петролейный эфир. Получали желтые игольчатые кристаллы (8а). Выход 0.07 г (7 а, 10%), 0.25 г (8а, 28%).

7 а: Тпл=133 оС, ИК спектр, V, см-1: 1702, 1714 (С=0), 3186 ^Н). Спектр ЯМР *Н, 8,

м.д. (ДМСО-а6): 7.07 с (1Н, -Б-СН(Ю-0-), 7.15-8.17 м (14Н, Аг), 8.3 д (2Н, Аг, J=8.9 Гц), 9.87 с (1Н, NH). С27Н18^04Б2: С 65.04%, Н 3.64%, N 5.62%, 0 12.84%, Б 12.86%.

8 а: Тпл=60 оС, ИК спектр, V, см-1: 1684, 1700 (С=0), 3250 ^Н). Спектр ЯМР *Н, 8, м.д. (ацетон^): 7.19 д (1Н, Аг (нафталин), J=8.4 Гц), 7.41-8.03 м (9Н, Аг), 8.64 д (1Н, Аг (нафталин), J=9 Гц), 9.02 с (1Н, NH), 9.95 с (1Н, -С0Н). С19Н^03Б: С 68.04%, Н 3.91%, N 4.18%, 0 14.31%, Б 9.56%.

1-формилнафт-2-ил(4-хлортиобензоил)-карбамат (8б). Методика получения аналогична 7а. Вместо 1а использовали 1 Ь. Выход 0.15 г (17.2%). Тпл=91 оС, ИК спектр, V, см-1: 1680, 1714 (С=0), 3250 ШН). Спектр ЯМР *Н,

8, м.д. (ацетон-а6): 7.21 д (1Н, Аг, J=9.2 Гц), 7.47-7.53 м (2Н, Аг), 7.67, 8.08 д.д. (4Н, Аг, J=8.4 Гц), 7.72-8.12 м (3Н, Аг), 8.93 с (1Н, NH), 9.98 с (1Н, -С0Н). С19Н12СШ03Б: С 61.71%, Н 3.27%, С1 9.59%, N 3.79%, 0 12.98%, Б 8.67%.

5-метил-2-изопропилциклогексил(тио-бензоил)карбамат (10а). В 7 мл безводного толуола растворяли 2.6 ммоль (0.41 г) ментола

9, затем добавляли эквимолярное количество 2-фенилтиазолин-4,5-диона (0.5 г) 1а и выдерживали смесь при температуре около 90100 оС до прекращения выделения газа. Затем реакционную смесь упаривали и перекристал-лизовывали из безводного бензола. Красные кристаллы, образующиеся при 0 оС, при комнатной температуре образовывали красное масло, чистоту соединения подтверждали данными ТСХ. Выход 0.7 г (83.7%), И£=0.89. ИК спектр, V, см-1: 1714 (С=0), 3250 ^Н). Спектр ЯМР 8, м.д. (ацетон^6): 0.752.18 м (18Н, ментол), 4.86 м (1Н, ментол), 7.33-7.83 м (5Н, РЬ), 9.18 с (1Н, NH). С18Н^02Б: С 67.67%, Н 7.89%, N 4.38%, 0 10.02%, Б 10.04%.

5-метил-2-изопропилциклогексил(4-хлортиобензоил)карбамат (10Ь). Методика получения аналогична 11а. Вместо 1а использовали 1Ь. Выход 0.83 (89.6%). Тпл=79-80 оС (красные призматические кристаллы, СС14), Я£=0.71. ИК спектр, V, см-1: 1720 (С=0), 3250 ШН). Спектр ЯМР *Н, 8, м.д. (ацетон^): 0.75-2.18 м (18Н, ментол), 4.86 м (1Н, ментол), 7.42 д (1Н, РЬ, 8.7 Гц), 7.53 д (1Н, РЬ, 8.7 Гц), 7.69 д (1Н, РЬ, 9 Гц), 7.95 д (1Н, РЬ, 8.4 Гц), 9.40 с (1Н, NH). С18Н24СШ02Б: С 61.09%, Н 6.84%, С1 10.02%, N 3.96%, 0 9.04%, Б 9.06%.

2-(9-антранил)-4-фенил-6Н-1,3,5-окса-тиазин-6-он (12а). В 8 мл безводного толуола растворяли 2.6 ммоль (0.54 г) антрацен-9-кар-бальдегида 11 и добавляли 2.6 ммоль (0.5 г) 2-фенилтиазолин-4,5-диона 1а. Реакционную смесь выдерживали при температуре около 90—100 оС до прекращения выделения газа (около 7 мин). Затем смесь оставляли на сутки при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывали и перекристаллизовывали из смеси хлороформ—петролейный эфир (желтые кристаллы). Полученное вещество хранили либо в холодильнике, либо под слоем растворителя во избежание разложения. Выход

0.72.г (74.5%), Тпл=110 оС. ИК спектр, v, см-1: 1685 (C=O). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д. (CDCl3): 7.48-7.70 м (8H, Ar), 7.97 c (1H, -S-CH(R)-O-), 8.06 д (2H, Ar, J=8.1 Гц), 8.22 д (2H, Ar, J=8.2 Гц), 8.515-8.61 м (2H, антрацен). C23H15NO2S: C 74.78%, H 4.09%, N 3.79%, O 8.66%, S 8.68%.

2-(9-антранил)-4-(4-хлорфенил)-6Н-1,3,5-оксатиазин-6-он (12b). В 8 мл безводного толуола растворяли 2.8 ммоль (0.59 г) ант-рацен-9-карбальдегида (10%-й избыток) 11 и добавляли 2.6 ммоль (0.5 г) 2-(4-хлорфенил)ти-азолин-4,5-диона 1b. Реакционную смесь выдерживали при температуре около 90-100 °C до прекращения выделения газа (около 7 мин.). Затем смесь оставляли на сутки при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывали и промывали безводным толуолом. Выход 1 г (95.2%), Тпл=125 "C. ИК спектр, v, см-1: 1700 (C=O). Спектр ЯМР 5, м.д. (CDCl3): 7.41-7.61 м (6H, Ar), 7.91 д.д. (4H, Ph, J=8.4 Гц), 7.92 c (1H, -S-CH(R)-O-), 8.25 д (2H, Ar), 8.66-8.7 м (2H, антрацен). C23H14ClNO2S: C 68.40%, H 3.49%, Cl 8.78%, N 3.47%, O 7.92%, S 7.94%.

4-(6-оксо-4-фенил-6Н-1,3,5-оксатиазин-2-ил)бензальдегид (14а). В 5 мл безводного диоксана растворяли 3.4 ммоль (0.45 г) те-рефталевого альдегида 13 (30%-й избыток) и 2.6 ммоль (0.5 г) 2-фенилтиазолин-4,5-диона 1 а. Реакционную смесь выдерживали при температуре около 90 ^ до прекращения выделения газа (около 7 мин). Затем смесь оставляли на сутки при комнатной температуре. Выпав-

Литература

1. Некрасов Д. Д., Обухова А. С. // ХГС.-

2006.- №9.- С.1283.

2. Schulze A., Goerdeler J. // Chem. Ber.- 1982.-

Bd.115.- S.3063.

3. Klaus B., Harald P. // Chem. Ztg.- 1982.-

Bd. 106.- S.303.

ший осадок отфильтровывали и промывали при необходимости диоксаном. В реакционной смеси остаются небольшие количества продукта, исходный альдегид и димер 2-фенилтиазолин-4,5-диона 3 Выход 0.2 г (25.7%), Тш=147 оС. ИК спектр, V, см-1: 1678, 1700 (С=о). Спектр ЯМР 1Н, 8, м.д. (ДМСО-аб): 6.77 с (1Н, -Б-СН(Ю-О-), 7.17-7.25 м (4Н, Аг), 7.89-8.02 м (3Н, Аг), 7.8 м (2Н, Аг), 10.07 с (1Н, -СНО). С16Н11МО3Б: С 64.63%, Н 3.73%, N 4.71%, О 16.14%, Б 10.78%.

4-[4-(4-хлорфенил)-6-оксо-6И-1,3,5-ок-сатиазин-2-ил]бензальдегид (14Ь). Методика получения аналогична 14 а. Вместо 1а использовали 1Ь. Выход 0.17 г (19.5%), Тпл=158-159 оС. ИК спектр, V, см-1: 1684, 1702 (С=О). Спектр ЯМР 8, м.д. (ДМСО^6): 6.77 с (1Н, -Б-СН(Ю-О-), 7.02-7.10 м (6Н, РЬ), 7.83 д (2Н, РЬ, J=7.7 Гц), 10.12 с (1Н, -СНО). С16НИСШО3Б: С 57.92%, Н 3.04%, С1 10.69%, N 4.22%, О 14.47%, Б 9.67%.

2,2'-(1,4-фенилен)бис(4-фенил-6Н-1,3,5-оксатиазин-6-он) (16 а). В 5 мл безводного диоксана растворяли 2.6 ммоль (0.35 г) терефталевого альдегида 13 и 5.2 ммоль (1.0 г) 2-фенилтиазолин-4,5-диона ^. Реакционную смесь выдерживали при температуре около 90 оС до прекращения выделения газа (около 7 мин). Затем смесь оставляли на сутки при комнатной температуре. Выпавший осадок (белый порошок) отфильтровывали, перекрис-таллизовывали из диоксана. Выход 0.23 г (19.2%), Тпл=117 оС. ИК спектр, V, см-1: 1702, 1710 (С=О). Спектр ЯМР *Н, 8, м.д. (ДМСО-а6): 6.95 с (2Н, -Б-СН(Ю-О-), 7.38, 7.7 д.д. (4Н, РЬ, J=8.4 Гц), 7.32-7.6 м (10Н, РЬ). С24Н16^О4Б2: С 62.59%, Н 3.50%, N 6.08%, О 13.90%, Б 13.93%.

2,2'-(1,4-фенилен)бис[4-(4-хлорфенил)-6И-1,3,5-оксатиазин-6-он] (16Ь). Методика аналогична 16а. Вместо 1а ипользовали 1Ь. Выход 0.05 г (3.6%), Тпл=131-133 оС. ИК спектр, V, см-1: 1700, 1712 (С=О). Спектр ЯМР *Н, 8, м.д. (ДМСО-а6): 6.97 с (2Н, -Б-СН(Ю-О-), 7.17, 7.43 д.д. (8Н, РЬ, J=7.9 Гц), 7.55, 7.67 д.д. (4Н, РЬ, J=8.2 Гц). С24Н16^О4Б2: С 62.59%, Н 3.50%, N 6.08%, О 13.90%, Б 13.93%.

References

1. Nekrasov D. D., Obuhova А. S. // 2006.- №9.- S.1283. HGS

2. Schulze A., Goerdeler J. Bd.115.- S.3063. // Chem. Ber.- ■ 1982

3. Klaus B., Harald P. // Bd.106.- S.303. x Chem. Ztg.- 1982