CC BY
100
УДК 532.135; 544.77; 666.3; 543.613.22 (470.56)
Кравцова О.С., Каныгина О.Н.
Оренбургский государственный университет» E-mail: [email protected]
РАЗВИТИЕ РЕОЛОГИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДЛЯ СИСТЕМЫ «ВОДА-КАОЛИНИТ СОДЕРЖАЩАЯ ГЛИНА»
Рассмотрена возможность использования реологических моделей Гатчека Э. и Ходакова Г. С. для определения вязкости в системе «вода -каолинит содержащая глина». Впервые результатами эксперимента доказана применимость модели Ходакова с учетом зависимости относительного объема свободной воды в суспензии от дисперсности частиц глинистых минералов.
Ключевые слова: реологическая модель, дисперсность, вязкость, свободная и связанная вода, каолинит содержащая глина, мицелла.
Введение
Уже на стадии подготовки керамической массы существует возможность управлять свойствами будущего изделия с учетом технологичности, экономичности, а также пригодности используемых материалов к эксплуатации в определенных условиях. При изготовлении шликера для получения керамики качество дисперсионной среды, сформировавшейся в результате взаимодействия частиц глины с водой, имеет большое значение. Свойства шликера определяются особенностями глинистого материала (минеральным, гранулометрическим, химическим составами), воды (ее водородным показателем кислотности - рН) и характером их взаимодействия [3], [4]. Оценка структурно-механических свойств сырья возможна при выяснении физико-химической сущности процессов, протекающих в системе «глина-вода». В связи с этим актуальны вопросы о характере взаимодействия частиц глинистого вещества с водой и влиянии его на реологические свойства керамической массы. К числу наиболее актуальных проблем реологии дисперсных систем относятся: регулирование вязкости водных минеральных суспензий, их агрегативной устойчивости, а также процессов структурообразования. Ответить на них можно при наличии адекватной реологической модели дисперсной системы «глина-вода».
Из всего многообразия [12]-[15] реологических моделей, существующих на сегодняшний день, наиболее обоснованной является модель Г.С. Ходакова [1], [2]. Для описания вязкости дисперсных систем в этой модели используются физические величины £ и А. Параметр £ отвечает за извилистость прослоек дисперсионной среды и для малых концентраций (р < 0,1) имеет значение к ~ 1. С увеличением концент-
рации суспензий извилистость прослоек увеличивается. Для пористого тела, образованного плотной упаковкой порошков ( р > 0,5 ), значение к ~ 5. В интервале концентраций р от 0,1 до 0,5 закономерность изменения коэффициента извилистости суспензий не изучена.
Более информативным является параметр А - относительный объем свободной дисперсионной среды. Значения А зависят от многих факторов (гранулометрический состав порошка, плотность упаковки частиц, особенности взаимодействия сред) и определяются эмпирически. Между параметрами £, А и вязкостью суспензии п в модели Г. С. Ходакова установлено соотношение [1], позволяющее оценить характер вязкости в дисперсионных средах:
П _ к
п0 1 -[1,5(1 -Фо ) + 1 + А]фо ,
для 0,15<р0<0,5, (1)
где п0 - вязкость дисперсионной среды,
р0 - фактическая объемная концентрация частиц твердой фазы [2].
Зависимость вязкости суспензии от объемной концентрации твердой фазы в общем случае известна, но работ, посвященных изучению зависимости вязкости водно-глиняных суспензий, содержащих полидисперсные полиморфные частицы, практически нет. Поэтому построение экспериментальных кривых п = ¡(р), определение параметра А, выявление и детализация факторов, оказывающих влияние на него, представляют научную и практическую значимость.
Об учете гидратации частиц твердой фазы с образованием полимолекулярных пленок связанной воды высказывался еще Эйнштейн, автор первой теоретической модели вязкости
Кравцова О.С., Каныгина О.Н.
Развитие реологической модели для системы...
сильно разбавленных суспензий невзаимодействующих сферических частиц [5].
Вода в глинистых суспензиях находится либо в связанном, либо в свободном состояниях. Частицы твердой фазы глинистого вещества способны растворяться, связывать дисперсионную среду и сорбировать ее своей поверхностью. Содержание свободной дисперсионной среды уменьшается, а объем дисперсной фазы увеличивается на то же значение за счет образования мицелл. На относительный объем свободной жидкости влияют размер частиц дисперсной фазы, химические взаимодействия и растворение частиц, образование и разрушение конгломератных структур, физико-химические характеристики их поверхности, действие ПАВ. Относительный объем свободной жидкости можно оценить по формуле Ходакова Г. С.:
П= 1 , (2)
По 1 - (Ф + ю)' где ф - объемная концентрация частиц твердой фазы,
ю - относительный объем связанной (ми-целлярной) дисперсионной среды.
Как видно из (2), знаменатель определяет относительный объем свободной дисперсионной среды (А): А = 1 - (ф+ю).
Гатчек впервые предпринял попытку эмпирически связать вязкость коллоидного раствора с объемной концентрацией частиц твердой фазы, окруженных адсорбированными слоями жидкости, увеличивающими эффективный объем частиц [5]. В основе метода лежит эмпирическая формула:
П =
По
1 - л
(3)
где ф„р - объем твердых частиц с присоединенным слоем жидкости,
П0 принята за единицу.
Материалы и методы исследования
Апробированы реологические модели Хода-кова Г. С. и Гатчека Э. [10] для системы «вода-природная каолинит содержащая глина» с известными химическим, фазовым и дисперсным [2], [6]-[8] составами глины Оренбуржья.
Выбраны три наиболее представительные фракции глины: А, В, С. Частицы фракции Q (0,04-0) мм составляют около 5%. Размеры час-
тиц, их содержание, а также значения плотностей фракций, определенных пикнометрическим методом, приведены в таблице 1. Разница в значениях плотности фракций связана с вариациями в количественных фазовых составах.
Дисперсионный анализ включал в себя ситовый, седиментационный методы, а также метод оптической микроскопии [7].
Для определения относительной условной вязкости водно-глиняных суспензий применялся вискозиметр ВЗ-4, согласно методике приведенной в [9]. Относительная условная вязкость представляет собой отношение времени истечения определенного объема жидкости через калиброванное отверстие вискозиметра ко времени истечения такого же объема дистиллированной воды при температуре (20±0,5) 0С, условная вязкость которой принимает значение 10,60 с. Измерения выполнены с погрешностью ±0,05.
Готовили суспензии путем смешивания дистиллированной воды и сухого порошка натив-ной глины, объемные концентрации твердой фазы (ф) в которых меняли в пределах от 0,01 до 0,4. После полного оседания частиц определяли объем свободной воды путем ее отделения от шликера и помещения в мерный сосуд. Метод отличается экспрессностью и простотой, погрешность эксперимента не превышает ±5%.
Результаты и обсуждение
На рисунке 1 приведены концентрационные зависимости условной вязкости суспензий для трех фракций каолинит содержащей глины. Экспериментальные точки хорошо ложатся на аппроксимирующие полиномиальные кривые типа у = Ах2 + Вх + С, что косвенно подтверждает воспроизводимость метода.
Значения вязкости при равных объемных концентрациях суспензии возрастают с умень-
Таблица 1. Параметры фракций каолинит содержащей глины [7]
Фракция, d, мм А, (1-0,63) в, (0,63-0,16) С, (0,16-0,04)
Эффективные диаметры частиц, Бэф, мм 700 450 150
Содержание (% масс.) 15 60 20
Плотность р , г/см3 2,71 2,86 2,68
Физико-математические науки
шением размеров частиц твердой фазы. Что особенно заметно у фракции С. Концентрационные зависимости условной вязкости водно-глиняной суспензии для фракций А, В различаются в пределах ошибки. Этот факт, по данным рентгено-фазового анализа, объясняется сходством фазового состава фракций А и В, между тем, как во фракции С, в отличие от двух предыдущих, содержится каолин (10%), активно взаимодействующий с водой.
Каолинит содержащая глина обладает достаточно жесткой кристаллической структурой, молекулы воды и обменные катионы не могут проникать в межслоевое пространство кристаллов, внутрикристаллическое набухание практически отсутствует и его можно не учитывать при изучении вязкости водно-глиняной суспензии.
Концентрационные кривые можно разбить на два линейных участка: на первом участке до
Рисунок 1. Концентрационные зависимости условной вязкости водно-глиняной суспензии для фракций А, В и С.
Рисунок 2. Концентрационные зависимости относительного объема свободной жидкости для фракций А, В, С
ф=0,2, различия значений вязкости не выходят за пределы погрешности эксперимента. В интервале 0,2<ф< 0,41концентрационные коэффициенты повышения вязкости а (о.е./1%) различаются для фракций А, В и С, как аА:аВ:аС=1:1,2:1,4.
Ввиду сложности геометрии частиц гетеро-фазной влияние коэффициента извилистости $ не учитывали, поскольку при равной объемной концентрации значения к тоже равны.
Результаты оценки относительного объема свободной жидкости 5, приведенные на рисунке 2, подтверждают влияние размера частиц на вязкость суспензии. Видно, что относительный объем свободной жидкости зависит от концентрации и размеров частиц твердой фазы в суспензии. Объемная доля мицелл коррелирует со значениями эффективных диаметров дисперсной фазы: чем меньше Ээф, тем больше воды будет находиться в мицеллярном состоянии.
Анализируя концентрационные зависимости относительного объема свободной жидкости для фракций А, В, С, представленные на рисунке 2, можно сделать вывод о количестве мицеллярной воды в изучаемых суспензиях, так для фракции А относительный объем связанной воды составляет 0,21, для В - 0,25, для С - 0,34. Значения средних эффективных диаметров частиц фракций соотносятся, как ёА:ёБ:ёе=1:0,64:0,21, значения относительных объемов мицеллярной воды соответственно:
юа:юв:юс=1:1,19:1,62. Таким образом, фракция С, обладающая большей дисперсностью, способна переводить в связанное состояние большее количество воды по сравнению с фракциями А и В.
Установлено, что расчеты, проведенные по модели Гатчека, занижают значения относительных объемов свободной воды в два раза, что говорит о непригодности данной модели для системы «вода-каолинит содержащая глина». Расчеты по формуле (2) на 10-15% превышают значения от-
Кравцова О.С., Каныгина О.Н.
Развитие реологической модели для системы..
носительных объемов свободной воды и, в прин- сти и определения свободной и мицеллярной воды ципе, удовлетворительно согласуется с экспе- в системе «вода-каолинит содержащая глина». риментальными концентрационными кривыми 2) Для значений ф<0,2 значения вязкости
вязкости. не зависят от дисперсности частиц.
3) На концентрационные зависимости вяз-Выводы кости в пределах 0,2<ф<0,41 существенно влия-
1) Экспериментально доказана возможность ет дисперсный состав глинистых частиц соглас-применения модели Ходакова для расчета вязко- но соотношению: dA: dB: dc а^а^а^, как
4,6:3:1=1:1,2:1,4.
--3.11.2014
Список литературы:
1. Ходаков, Г.С. Реология суспензий. Теория фазового течения и ее экспериментальное обоснование / Г.С. Ходаков// Российский химический журнал. - 2003. - Т. XLVII, №2. - С. 33-44.
2. Каныгина, О.Н. Микрореология кирпичных глин Оренбуржья / О.Н. Каныгина, О.С. Кравцова, Е.В. Волков // Вестник Оренбургского государственного университета. - 2014. - №1 (162). - С. 96-98.
3. Ионный состав воды и кинетика предварительных обжигов электротехнической керамики / О.Н. Каныгина [и др.] // Вопросы материаловедения. - 1998. - №4. - С. 19-23.
4. Анисина, И.Н. Синтез кремнеземистой керамики. Анализ физико-химических процессов в производстве керамики из монтмориллонитовой глины / И.Н. Анисина, О.Н. Каныгина, А.Г. Четверикова // LAP LAMBERT Academic Publishing, 2012. - 92 с. - ISBN 978-3-8454-2805-5.
5. Гатчек, Э. Вязкость жидкостей, 2-е изд. / Э. Гатчек ; Пер. с анг. М.П. Воларовича и Д.Н. Толстого. - М.-Л: Гостехиздат, 1934. - 312 с.
6. Высокотемпературные фазовые превращения в железосодержащих глинах Оренбуржья / О.Н. Каныгина [и др.] // Вестник Оренбургского государственного университета. - 2010. - №6 (112). - С. 113-118.
7. Кравцова, О.С. Дисперсионный анализ глинистых систем / О.С. Кравцова, А.Г. Четверикова, О.Н. Каныгина // Матер. всеросс. научно-метод. конфер. «Университетский комплекс как региональный центр образования, науки и культуры». Оренбургский гос. ун-т. - Оренбург: ОГУ. - 2012. - С. 921-925. - ISBN 978-5-4418-0022-8.
8. Каныгина, О.Н. Фракционные составы кирпичных глин Оренбуржья / О.Н. Каныгина [и др.] // Вестник ОГУ. -№12(131). - 2011. - С. 396-398.
9. Кравцова, О.С. Способы реализации научно-исследовательской работы бакалавров на основе лабораторного эксперимента (на примере определения вязкости) / О.С. Кравцова // Матер. всеросс. научно-метод. конфер. «Актуальные проблемы реализации образовательных стандартов нового поколения в условиях университетского комплекса». Оренбургский гос. ун-т. - Оренбург: ОГУ, 2011. - С. 373-378. - ISBN 978-5-7410-1110-2.
10. Овчаренко, Ф.Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов / Ф.Д. Овчаренко. - Киев: Изд-во Акад. наук УССР, 1961. - 290 с.
11. Ходаков, Г.С. Седиментационный анализ высокодисперсных систем / Г.С. Ходаков, Ю.П. Юдкин. - М.: Наука, 1980. -344 с.
12. Рейнер, М. Реология / М. Рейнер ; пер. с англ. Н.И. Малинина ; Под ред. Э.И. Григолюка. - М.: Наука, 1965. - 223 с.
13. Урьев, Н.Б. Физико-химические основы технологии дисперсных систем и материалов / Н.Б. Урьев. - М.: Химия. -1988. - 255 с.
14. Реология: теория и приложения: пер. с англ. / Под общ. ред. Ю.Н. Работнова и П.А. Ребиндера; под ред. Ф. Эйриха. -М.: Издательство иностранной литературы, 1962. - 824 с.
15. Бибик, Е.Е. Реология дисперсных систем / Е.Е. Бибик. - М-во высш. и сред. спец. образования РСФСР. - Л.: Изд-во Ленингр. ун-та. - 1981. - 172 с.
Сведения об авторах:
Каныгина Ольга Николаевна, декан физического факультета Оренбургского государственного университета, доктор физико-математических наук, профессор, e-mail: [email protected]
Кравцова Ольга Сергеевна, преподаватель кафедры общей физики Оренбургского государственного университета, e-mail: [email protected]
460018, г. Оренбург, пр-т Победы, 13, ауд. 1302
