CC BY
16Лебедев Л. Л., соискатель
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
РАЗРАБОТКА ВОДНО-ХИМИЧЕСКИХ РЕЖИМОВ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ ПРОМКОНТУРОВ ТЕПЛОСЕТЕЙ
Проанализированы методы защиты от коррозии промконтуров АЭС, используемые в настоящее время на действующих объектах, а также перспективные методы, которые могли бы быть использованы.
Показано, что предварительное оксидирование образцов стали 20 раствором нитрата алюминия с азотной кислотой (95 оС, 5ч) с последующим введением в систему октадециламина позволяет повысить коррозионную стойкость конструкционных сталей при 80 оС с 0,2 до 0,01-0,02 г/м2 сут., с последующим снижением концентрации ингибитора с 30-50 мг/л на два порядка.
Ключевые слова: коррозия металлов, оксидирование, пассивация, ингибитор.
Одной из причин снижения надежности эксплуатации промконтуров теплосетей АЭС является коррозия теплообменного оборудования. Основными конструкционными материалами теплосетей являются малостойкие к коррозии углеродистые стали марки 20 и железонике-левые сплавы. При относительно большом объеме контуров 300-550 м3 большими являются и протечки - от 5 м3/сут для планируемого 5-го энергоблока Курской АС до 24 м3/сут на действующих блоках, вследствие чего производить очистку воды на ионообменных фильтрах становится нерациональным. Регламентируемый водно-химический режим (рН = 6,0 - 10,0; [СГ] < 50 мкг/дм3, ж < 3 мкСм/см; ре] < 2000 мкг/дм3) поддерживается за счет водообмена или за счет периодического дозирования ингибитора - силиката натрия, 15-30 мг/дм3 в пересчете на диоксид кремния.
Нейтральный бескислородный режим не является в ряде случаев оптимальным, так как продукты коррозии конструкционных материалов в нейтральной среде находятся в накипных формах и могут выпадать на поверхностях нагрева теплопередающих установок [1]. Силикат натрия при концентрациях 15-30 мг/дм3 является замедлителем коррозии углеродистых сталей только при комнатных температурах и при достаточно высоком качестве воды. В противном случае, как ингибитор анодного типа, он способен вызвать местную коррозию [2]. При повышенных температурах силикат натрия подвергается необратимому гидролизу по реакции Ма28Ю3+Н20 ^ 2Ма0Н+8Ю2 с образованием коллоидной формы $Ю2 и свободной щелочи и может привести к появлению такой концентрации гидроксида натрия, которая в состоянии вызвать межкристаллитную коррозию металла [2]. Кроме того, силикат-ионы способны искажать кристаллическую решетку магнетита - оксида железа (способного образовывать защитные
пленки при температурах эксплуатации пром-контуров 80 - 160 оС), образуя малозащитные рыхлые оксиды (шлам). Шлам снижает теплопе-редающие свойства теплообменных трубок и инициирует подшламовую коррозию. Эти повреждения могут принимать вид сквозных отверстий, приводя к выводу из строя сетевых подогревателей.
Таким образом, действующий водно-химический режим промконтуров теплосетей является далеко не оптимальным. Задачей настоящих исследований является рассмотрение альтернативных водно-химических режимов, обеспечивающих подавление негативных процессов коррозии и накопление железоокисного шлама.
Предварительное оксидирование поверхностей сталей позволяет на порядки снизить защитную концентрацию некоторых ингибиторов и повысить эффективность защиты при повышенных температурах [3]. Установлено, что оптимальными оксидирующими растворами являются растворы на основе нитрата алюминия, например раствор, содержащий 30-50 мг/дм3 нитрата алюминия и 30-50 мг/дм3 азотной кислоты.
Особенностями пассивации сталей в растворах азотнокислого алюминия являются следующие обстоятельства:
- обычно при обработке сталей оксидирующими реагентами рост оксидной пленки начинается на пассивных участках и задерживается на активных. В растворах азотнокислого алюминия наблюдается обратная картина - в первую очередь оксидная пленка появляется на активных участках поверхности металла, в том числе на легированных сталях, прошедших кислотную обработку или в местах развития меж-кристаллитной коррозии. Все это говорит об активном участии ионов алюминия в подавлении местных очагов коррозии;
- образование прочносцепленных с металлом оксидных покрытий наблюдается при обработке сталей в воде низкого качества, даже в условиях, когда образование магнетита в других оксидирующих растворах вообще невозможно;
- оксидные покрытия, полученные в растворах азотнокислого алюминия, обладают наивысшими защитными свойствами по сравнению с покрытиями, полученными любым из известных способов [4].
Наиболее эффективными ингибиторами по отношению к оксидированным сталям являются нитриты и растворимые гидроксиды. Недостатком нитритов является их термическая нестойкость при повышенных температурах (выше 150 оС). При разложении нитритов по реакции + H2O 2NaOH + 1/2O2+N2 образуется гидроксид натрия, являющийся ингибитором коррозии, однако высвободившийся кислород при относительно низком качестве воды является активатором коррозии. Наиболее эффективными ингибиторами в этих условиях являются амины, которые при гидролизе образуют слабощелочную среду [3]. Из них по многообразию положительных свойств можно выделить окта-дециламин (ОДА), который кроме подщелачи-вания хорошо адсорбируется на твердых поверхностях, термостоек, обладает минимальной токсичностью, дешев, является диспергатором и существенно снижает поверхностное натяжение. Этот ингибитор зарекомендовал себя при консервации оборудования ТЭС и АЭС [5-6]. Формула ОДА CH3-(CH2)17-NH2. Наличие ОДА в среде приводит к очистке поверхности нагрева и снижению локальной коррозии, особенно при одновременном присутствии в воде кислорода и хлорид-ионов. Для создания адсорбционного равновесия ОДА на поверхности металла требуется предварительная обработка в среде с содержанием ОДА 30-^50 мг/л, потом концентрацию ОДА можно снизить на 2 порядка [7].
Проведенные нами эксперименты показали, что предварительное оксидирование образцов стали 20 раствором нитрата алюминия с азотной кислотой (95оС, 5ч) дополнительно позволяет повысить их коррозионную стойкость в обессоленной воде с добавкой ОДА - при 80оС с 0,2 до 0,01-0,02 г/м2 сут.
Согласно данным ИФХ РАН [8], после оксидирования стали 3 в растворах 10 г/л нитрата аммония очень эффективен ингибитор ОЭДФ Zn при концентрации 10 мг/л и более. Причем, если в оксидирующий раствор нитрата аммония добавить комплекс алюминия с ОЭДФ, то эффект защиты многократно повышается даже при снижении концентрации ОЭДФ Zn до 5 мг/л. Эти результаты получены на воде, содержащей
30 мг/л NaCl + 70 мг/л Na2SO4. Требуется проверка эффективности защитного действия ингибитора ОЭДФ Zn на образцах стали, оксидированных в растворе, содержащим нитрат алюминия, в условиях эксплуатации промконтуров теплосетей.
Фирмой «Колтроникс» С-Пб предложено защищать от коррозии теплообменное оборудование с помощью коллоидного углерода (графит). Повреждаемость котельного оборудования при этом снижается в 2-3 раза. Концентрация этого ингибитора составляла всего 20-50 мкг/л.
Для выбора конкретного метода защиты промконтуров теплосетей от коррозии, после проведения лабораторных экспериментов, желательно провести их апробации на реальном оборудовании и после этого уже выбрать наиболее эффективный из них.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Манькина, Н.Н. Физико-химические процессы в пароводяном цикле электростанций / Н.Н. Манькина. - М.: «Энергоиздат», 1977. -128 с.
2. Акользин, П.А. Предупреждение коррозии металла паровых котлов / П.А. Акользин. -М.: «Энергия», 1975. - 47 с.
3. Прозоров, В.В. Защита от коррозии перлитной стали в стояночных и переходных режимах ЯЭУ /П.А. Акользин П.А. // Атомная энергия. - 1985. - т. 58, вып. 3. - С. 162-165.
4. Прозоров, В.В. Особенности пассивации перлитных сталей в растворах, содержащих ионы алюминия / В.В. Прозоров, М.А. Сергиенко, В.И. Гусаров и др. // Защита металлов. - 2003, т. 39. - № 5. - С. 552-554.
5. Павленко, В.И. Радиационно-защитный композиционный материал на основе полисти-рольной матрицы/ В.И. Павленко, О.Д. Едамен-ко, Р.Н. Ястребинский и др. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. - 2011. - № 3 - С. 113 -116.
6. Громов Е.Б. Консервация КПТ и парогенераторов энергоблоков с применением октаде-циламина / Е.Б. Громов// Изв. вузов «Ядерная энергия». - 2001. - № 3. - С. 31-36.
7. Кукушкин, А.Н. Отработка технологии использования ОДА для повышения надежности оборудования 2-го контура АЭС с реакторами типа ВВЭР-440/ А.Н. Кукушкин и др. // Отчет ВНИИАМ, 1986. - 234 с.
8. Кузнецов, Ю.И. Повышение защитных свойств магнетитовых покрытий фосфонатами металлов / Ю.И. Кузнецов, Д.Б. Вершок, Т.И. Бардашева // Защита металлов. - 1996, т. 32. -№ 1. - С. 5-9.
