CC BY
20М.Р.Ьайрамов, М.МЛаджнев, Н.Ю.Зейналов, Ф.Д.Алиева, Р.А.Гусейнова
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОЦЕССА АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА
ОЛИГОМЕРАМИ БУТЕНОВ-1
(Бакинский государственный университет)
Статья посвящена аееледтттт технологии процесса алкилирования бензола олигомерами бутена-1 в присутствии катализат орного комплекса па основе хлорида алюминия, толуола и зтилхлорида. Выявлены основные факторы, влияющие на направление реакции и получение фракции алкилбензолов с температурой кипения выше 36tfC с выходом 86-88%. Разработана принципиальная технологическая схема процесса алкилирования.
В настоящее время проблема повышения качества смазочных масел и создание высокоэффективных присадок к ним является одной из актуальных проблем нефтехимии.
Одним из путей* используемом в мировой практике, является осуществление каталитической олигомеризации низших олефинов и алкилирования бензола и его ближайших гомологов олиго-олефинами определенной молекулярной массы и структуры.
Улучшение качества масел в значительной степени можно достигнуть путем создания новых*
более эффективных присадок, среди которых важное место отводится детергентно-дисперги-рующим сульфонатным присадком [ 1 ].
Для получения с наш1учшими моющими и диспергирующими свойствами предпочтательно шлю/шюютъ моноалкилбензод ы с алкильной цепью* содержащей более 20 углеродных атомов или диал-кидбензолы с алкильными группами Си - См [2].
Для этой цели перспективным по сырьевым ресурсам и технологии переработки исходных. углеводородов в продукты с заданными свойствами можно считать олигомеризацию н-бутенов [3] и алкилирование полученными олигомерами бензола.
По результатам предварительных исследований нами были определены основные требования к синтетическим ал к ил аром а г и чески м углеводородам с целью их использования в качестве исходного сырья для получения сульфонатных присадок к маслам.
Было установлено* что для данной цели можно использовать фракции алкил бензолов, выкипающие при температурах выше 360 °С [1*4].
В настоящей статье приводятся результаты исследованных по разработке технологии процесса ал кил и ро ван и я б е и зола фракциям о л и гом еров I
I 14
бутена-!, выкипающими выше 320 °€, в присутствии катал и затор наго комплекса на основе хлорида алюминия с толуолом и этил хлоридом.
Изучено влияние различных технологических факторов на процесс алкилирования и состав продуктов реакции.
Результаты исследования показали, что
изменение молы-юго соотношения бензола к олигомеру от 1: 1 до 10:1 приводит к некоторому снижению выхода фракции с т.к. выше 360 °€, по этом' увеличивается содержание моноалкил-бензолов (МАБ) в целевой фракции (рис. I).
Рис. 1. Зависимость выхода целевой фракции алкилата с т.к> З&сбс и содержания МАБ в ней от мольного соотношения 6с нтола к on ню меру. ! - вы ход i {еде во й фра кии и;
2 - содержание МАБ. Условия: Т= 5(fC; С„,=2„5 ■ Ш2 моль А1С1У .моль олигомера; т = 30шш,
Fig.!. Desired fraction of alkylate (b.p. > 360°C) and its MAB content as a function of benzciie/oltgomet molar ratio. ! -desired fraction yield: 2-MAB oortient. Conditions :T™ 50°C; CKST=2,5 • КС mole AtCly mole of oligomer; т ■■■ 30mm.
Влияние температуры на процесс алкилирования изучалось в 1штервале 20 .....- 80 °С\ при со-
ХИМНЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006 том 49 аып. 7
отношении бензол : олигомер 8 ; I моль и продолжительности ЗОмин, количество катализатора
составляло 2,5* 10 ' мольА 1C 1Умоль олигомера (рис,2). Выявлено что повышение температуры приводит к увеличению конверсии олигомера, При этом наблюдается снижение выхода фракции с тле, выше 360 °€ф молекулярной массы и вязкости её за счет протекания реакции деструктивного алкилирования, Эго сопровождается некоторым увеличением бромного числа, а также понижением температуры застывания продукта.
20 JW 4У 50 60 ■?« Ш 90 10УГ,'С
Рис,2, Зависимвго» конверсии олигомера и выхода целевой фракции с г,к. выше 360°С, се свойств от температуры алкилирования. 1 -конверсия олигомера; 2-выход целевой фракции; 3-бромное число; 4-кинематическая вязкость при 10О°С, Fig, 2, Oligomer conversion and the yield of the desired fraction with h,p more than З6О0С, its properties as a function of temperature of alkylation. ! - oligomer conversion; 2- desired fraction yield; 3-bromine number; 4-kinematic viscosity at 100°C.
При исследовании! влияния концентрации катализатора установлено, что концентрация катализатора, необходимая для обеспечения полной конверсии олигомера и необходимых физикохимических свойств целевой фракции с т,к, выше 360 °С, является 2,0 :-2,5*10 2 моль А1С1у'модь олигомера.
Полученные экепериментальные результаты свидетельствуют о том, что в присутствии А1С1:} алкилирование бензола олигомерами бутена-1 протекает значительно быстрее реакции трансалкилирования диалкил-бензолов, таким образом, в выявленных условиях осуществлений процесса алкилирования бензола олигомерами бутена-1 ДАБ практически не трансалкилируются до МАБ. С учетом этого, разработка технологии процесса должна включать подбор таких условий проведения реакции, чтобы образование ДАБ сводилось к минимуму. Как следует из результатов исследования, этого можно достигнуть, используя
в процессе большой избыток бензола по отношению к олигомеру.
На основании полученного экспериментального материала было проведено математическое описание процесса.
Согласно анализу литературных данных, механизм алкилирования бензола фракциями олигомеров бутена-1 можно представить следующей стад,ийной ехемой;
С6Н6 +R -СН =СН, —b->C6H5R, C6H}R, +R-CH =СН, —ii-*R,C6HjR,
R,C6H4R2 +C6H6-Tl>2C6HsR,
* м
По этой схеме были выведены кинетические уравнения скоростей реакции на отдельных стадиях:
$
4
\
t'l - К | сф
ь = К2С I
4=K,€t
с
ал
•С„АВ-С
/
C/lAtCB
с
ЫАВ
Кр
/
где Г|, г2„ Гу - скорости реакций, моль/м3 * мин; Сил»
Св, Сдаы См as и Ск ~ концентрации соответственно олефина, бензола, ДАБ, МАБ и катализатора, моль/м, К| эффективная константа скорости первой реакции; К2 - константа скорости второй реакции; Кр - константа равновесия реакции трансалкилирования.
Поиск кинетических констант по приведенной модели проводился симплекс-методом на ЭВМ - 1020. В качестве вспомогательного критерия использовался критерий соответствия кинети-ческих констант уравнению Аррениуса.
Характер расчетных кинетических кривых хорошо соответствует экспериментальным данным. Методом наименьших квадратов были оценены значения энергий активации и предзкепо-ненциальные множители:
(к 0 ), = 3,15 * I О7 Е, =■ 28,5 кДж / моль
(К 0 )2 = 4,20 ■ 103 Е2 = 5,21 кДж / моль
Количественная оценка результатов подбор а констант, проведенная на ЭВМ, показала, что предложенная модель реакции алкилирования бензола фракцией олигомера бутена-1 с т.к. выше 320 °С с учетом найденных величин кинетических констант может быть принята со степенью доверия 95%. Адекватность прещюжешюй кинетической модели процесса полученным экспериментальным данным позволяет моделировать его в реакционных системах.
Протекание процесса алкилирования бензола олигомерами бутена-1 было исследовано в реакторе идеального смешения. Математическая модель реактора смешения включает в себя кинетическую модель процесса алкилирования, описываемую системой уравнений кинетики в совокупности с уравнением теплового баланса
€f “ Cf + г, - г
«€ГЖ ^ СГ + r21
(То -Т)'й-р Ср + V*r,-Q,, -Кт • FT(Т-Т„) = О
где Т- температура реакции, °С; о - объемный расход сырья, mVmhh; Ср теплеемкость реакционной смеси, ккал/кгград; Уш - объем аппарата, мд р - юютность реакционной массы, кг/м3; Qp - тепловой эффект реакции, ккал/моль; - температура
хладоагента, °С; Кт.коэффициент теплопередачи,
ккал/ мбмшгград; fT - поверхность теплехгъема, м“;
СР :С-2ЫХ - входные и выходные концентрации,
соответственно, по бензолу, олигомеру бутена-1, моноалкмлбензолу и диалкилбензолу; - скорость
ахзтветствующж реакций; т - время реакции, Т0 - температура на входе в реактор.
Основным условием при расчетах была необходимость. обеспечения конверсии олигомера не менее 90%. Результаты проведенных экспериментальных работ показали, что конверсия фракции олигомеров бутена-1 с т.х. выше 32.0 °С составляет
95.98% в реакторе идеального смешения.
Широкая фракция ал к и. л бензолов разгонялась на лабораторной реактификационной колонке (число теоретических тарелок эквивалентно 5 т 7) под вакуумом при остаточном давлении 3 т 5 мм рт. ст. в выход фракций алкилбензолов с т.к. выше 360 °С - сырья для синтеза синтетических алкилбензолов составляют 86 - 88%, выход моноалкил бензолов - 90 - 92%.
На основе проведенной работы разработана технологическая схема алкилирования бензола олигомерами бутена-1 (рис. 3). Процесс получения высших алкилбензолов на основе олигомеров бутена-1 состоит из следующих стадий;
- приготовление катал и заторного комплекса;
- алкилирование бензола фракциями олигомеров бутена-1;
- отмывка и нейтрализация алкилата;
- ректификация алкилата и выделение целевой фракции ал кил бензола.
Алкил аромати чес кие углеводороды, выкипающие выше 360 °С, полученные на основе олигомеров бутена-1 по данной технологической схеме, полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к основе синтетических сульфонатных присадок, а легкие ал кил бензолы с т.к. до 360 °С по свойством соответствуют всем требованиям, предъявленным к смазочно.охдаадакндим
технологическим средствам.
Рис. 3. Принцинальная технологическая схема производства высших алкилбензолов на основе олигомеров бутена-!.
1 - мешалка для приготовления катализа горного комплекса;
2 - реактор алкилирования; 3- система нейтрализации и промывки, 4,5 - колонны. I.каталкзаторный комплекс; II.
фракция олигомеров с т.к. выше 320ЭС, Ш- свежий бензол; IV - алкилат; V- возвратный бензол; VI- алкилат на ректификацию; VII- легкие алкил -бензолы с т.к. до 360°С; VIII -фракция целевого алкилбензола с т.к. выше 360°С,
Fig.3. Tcci mo logical scheme of high alkyl benzenes production on the basis of oligomers of butane-1. 1-a stirrer to prepare catalyst complex;2- alkylation tank; S-the system for neutralization and washing; 4,5-columns; 1-catalyst complex* И-fraction of oligomers with b.p higher than 360°C; К I-fresh benzene; IV-alkylate;V-retumed benzene; VI- alkylate to be rectified; VII-light alkyl benzenes with b.p. lower than 360®C; VIII- fraction of the desired alkyl benzene with b.p.higher than 36GeC
ЛИТЕРАТУРА
1. Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение: справочник / Под рсд. В.М. Школьникова М : Издательский центр и «Техимформ». 1999. €. 534.
2. Серебряков Е.Р. т др. Новые процессы органического
синтеза.. М_: Химия. 1989. С. 338.
3. А.с, СССР № 4694749/04.Способ получения олигомеров бутена-1. 1990.
4. Зейишнш Н.Ю. и др. Исследование процесса алкилирования бензола олигомерами бутена-1. Вестник В ГУ. 2005. К«4 (сер. ест. наук).
Кафедра химии нефти и химической технологии
