CC BY
0
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ СМЕСИ АЛКИЛИМИДОЗОЛИНОВ
Усмонова Юлдуз Шералиевна
д-р филос. в обл. хим. наук, PhD, Ташкентский химико-технологический институт, кафедра Основной органический синтез, Республика Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: imronbeknormurodov@gmail. com
Рузиев Шохрух Фарходович
докторант,
Ташкентский химико-технологический институт, кафедра Химическая технология переработки нефти, Республика Узбекистан, г. Ташкент,
Кадиров Хасан Иргашевич
д-р техн. наук, проф., Ташкентский химико-технологический институт, кафедра Основной органический синтез, Республика Узбекистан, г. Ташкент Е-mail: tkti. kodirov@mail. гы
DEVELOPMENT OF A TECHNOLOGY FOR THE PRODUCTION OF CORROSION INHIBITORS BASED ON A MIXTURE OF ALKYLIMIDOZOLINES
Yulduz Usmonova
Doctor of Philosophy in Chemistry PhD, Department of Basic Organic Synthesis, Tashkent Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent
Shokhrukh Roziev
doctoral student, Department of Basic Organic Synthesis, Tashkent Institute of Chemical Technology Republic of Uzbekistan, Tashkent
Hassan Kadyrov
Doctor of Technical Sciences, professor of the department of Basic Organic Synthesis, Tashkent Institute of Chemical Technology, Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
В мире проводится ряд научных исследований по созданию новых производных гетероциклических соединений с двумя гетероатомами. В связи с этим, уделяется особое внимание разработке и испытанию технологий по получению биазоциклических производных, молекулы которых обогащены гетероатомами азота, кислорода и галогенными элементами, исследованию их физико-химических свойств и структурных характеристик, получению органических основ ингибированных кислот для использования в качестве ингибиторов коррозии и накопления минеральных солей в нефтегазовой и химической промышленности.
В данной исследовательской работе показаны фракционное разделение и очистка жирных кислот, синтез и химическая трансформация новых производных алкилимидозолинов на их основе, их физико-химические свойства, определение коррозионно-ингибирующей активности.
ABSTRACT
A number of scientific studies are being conducted around the world to create new derivatives of heterocyclic compounds with two heteroatoms. In this regard, special attention is paid to the development and testing of technologies for
Библиографическое описание: Усмонова Ю.Ш., Рузиев Ш.Ф., Кадиров Х.И. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ИНГИБИТОРВ КОРРОЗИИ НА ОСНОВЕ СМЕСИ АЛКИЛИМИДОЗОЛИНОВ // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2025. 2(131). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/19392
Л A UNIVERSUM:
№2(13П_ЛД ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ_Февраль. 2025 г.
obtaining biazocyclic derivatives, the molecules of which are enriched with nitrogen, oxygen and halogen heteroatoms, the study of their physicochemical properties and structural characteristics, the production of organic bases of inhibited acids for use as corrosion inhibitors and mineral salt accumulation in the oil and gas and chemical industries.
This research paper shows the fractional separation and purification of fatty acids, the synthesis and chemical transformation of new alkylimidazoline derivatives based on them, their physicochemical properties, and the determination of corrosion-inhibiting activity.
Ключевые слова: смесь жирных кислот, этилендиамин, ингибитор коррозии, имидозолин, алкилимидозо-лин, гетероциклическое соединение, соапсток, устойчивость, зеленая экономика.
Keywords: fatty acid mixture, ethylenediamine, corrosion inhibitor, imidazoline, alkylimidazoline, heterocyclic compound, soapstock, sustainability, green economy.
Введение
Имидозолин представляет собой класс гетеро-циклов, формально полученных из имидазолов путем восстановления одной из двух двойных связей [5; 9]. Имидозолины термически стабильны. Способность к образова-нию катионов позволяет солям имидазолинов сильно адсорбироваться на отрицательно заряженных поверхностях металлов, пластмассах, стекле и других, при этом происходит обращение гидрофильных поверхностей на гидрофобные. Соли имидозолинов значительно более гидрофильны, чем сами имидозолины. Они совместимы с водными системами и способны образовывать тонкую пленку. Таким образом, уменьшается контакт поверхности с водой или агрессивной кислой средой, что снижает коррозию.
Вопросы синтеза, строения, реакционной способности и синтеза пятичленных гетероциклов освещены в ряде работ. Исследован и предлагается метод получения 2-алкил-2-имидозолина, взаимодействием карбоновых кислот (уксусная, масляная, изомасляная, валериановая или изовалериановая) с этилендиамином при нагревании в присутствии катализатора, согласно изобретению в качестве кар-боновой кислоты используют, в качестве катализатора - наночастицы меди или 50 % водную суспензию оксида железа FeзO4, [4; 11]; закономерности реакции ацилирования диэтилентриамина (ДЭТА) насыщенными монокарбоновыми кислотами состава С16 - С18 представлены в работах [6-8], синтезирован имидазолин взаимодействием синтетических нефтяных кислот (СНК) и полиэтиленпо-лиамина (ПЭПА) в присутствии азотной кислоты [1], исследован процесс синтеза амино- и гидрокси-этилимидозолинов модельных жирных кислот с использованием ультразвуковой кавитации [2] синтезирован алкилимидозолин из продуктов конденсации смеси пекового концентрата 19-21 масс.% и смеси жирных кислот таллового масла 1,2-1,25 мас. %, этилендиамина 3,6 мас. % в ароматическом сольвенте до 100 % и ацетоне 5,95 масс.% [12-14], синтезе [3; 10] содержит следующие ингредиенты, % масс: глинопорошок 3,0-20,0; стабилизатор 0,3-0,5; продукт конденсации высокомолекулярных жирных кислот и кубовых остатков моноэтаноламина 3,0-4,0; нефть 10-20, вода -остальное.
Целью данной работы стали исследования фракционного разделения и очистка жирных кислот, синтез производных алкилимидозолинов на их основе, определение их физико-химических свойств, а также коррозионно-ингибирующей активности.
Материалы и методы исследования. В качестве исходного компонента с карбоксильной группой для синтеза алкилимидозолинов, нами изучан, состав и свойства хлопкогово соапстока - вторичного продукта масло-жыровой промышленности республики Узбекистан.
Соапстоки, произведенные в результате щелочной нейтрализации, отличаются сложным и непостоянным составом. В них содержится влага, мыло, которые образовались при омылении свободных жирных кислот и жира нейтрального типа. Кроме того, в составе можно обнаружить увлеченный жир нейтрального типа (масло), где присутствует избыточная щелочь. Если предварительно обработать масло с помощью фосфорной кислоты, образуются натриевые соли. Основные технические характеристики:
кислотное число, мг КОН/г - колеблется от 60 до 170;
содержание общего жира - от 97 до 99 %.
Важнейшим техническим параметром соапстока является жирность. В обычном соапстоке содержание омыленных, то есть нейтрализованных посредством щелочи жирных кислот может достигать 40 %, содержание нейтральных примесей - до 50 %. В результате выпаривания или отстаивания возможно получение уплотненного соапстока, жирность которого достигает 80 %. Продукт характеризуется нерастворимостью в воде, при взаимодействии с которой формирует устойчивую эмульсию, но хорошей растворяемостью в нефтепродуктах. Основные сферы применения данной продукции -мыловаренная промышленность, а также производство комбикормов в сельском хозяйстве.
Насыщенные жирные кислоты (%): миристино-вая кислота (С14:0) - 0,3-0,4; пальмитиновая кислота (С16:0) - 23-28; стеариновая кислота (С18:0) -2-3; арахиновая кислота (С 20:0) - <1,3. Мононенасыщенные жирные кислоты (%): пальмитиновая кислота (С16:1) - 12-24; олеиновая кислота (С 18:1) - 15-35. Полиненасыщенные жирные кислоты (%): линолевая кислота (С 18:2) - 40-55.
Для выделения жирных кислот была создана периодическая лабораторная установка, представляющая собой реактор с мешалкой, который
устанавливался на электроплитке. Реактор снабжен обратным холодильником и после продувания аргоном герметизировался. Содержание ЖК и других соединений в тоапстоке после щелочной обработки определялось в ^ответствии
c требованиями ГОСТа 5480-59 и ГОСТа 5476-80. Для определения массовой доли и установления состава смесей жирных кислот воспользовались методом жидкостной хроматографии.
Результаты исследования и их обсуждение
В результате исследования установлены оптимальные условия процесса выделения жирных кислот из ^апогска (ЖКС). Для этого необходимо провести процесс гидролиза разбавлением исходного соапстока технической водой при тeмпeрaтурe не ниже 100 °С. В шставе раствора содержание соапстока колеблется в пределах 10-25
%. Гидролиз соапстока проводился 30-60 мин. После охлаждения данной смеси до 80 °С добавляли рассчитанное количества раствора серной кислоты для разложения образовавшийся смеси. Для этого температура системы поддерживался 80-90 °С в течение 10-20 мин. После этого горячая смесь переместилась в oтcтoйник для охлаждения и разделения. Наблюдается быстрое разделение жидкости, верхний слой которой состоит из cмeceй жирных кислот, а нижний из водного раствора сульфата натрия. Верхний слой промывался от медов сульфата натрия, a также серной кислоты.
Одним из наиболее распространенных методов синтеза алкилимидозолинов является реакция поли-аминоэтилена с жирными кислотами [1]:
При поиске оптимальных условий синтеза алки-лимидозолинов из ЖКС и полиэтиленполиаминов (ПЭПА) за основу была взята распространенная методика получения алкилимидазолинов, предусматривающая единовременное смешение карбоновой кислоты с небольшим избытком диамина при комнатной температуре и последующий ступенчатый нагрев до 250-270 °С, в течение которого протекают реакции амидирования карбоновой кислоты и дальнейшее циклизация амида. Для облегчения удаления реакционной воды на стадии амидирования могут использоваться азеотропные агенты или продувка инертным газом, а на стадии циклизации - вакуум. Мы воспроизвели указанные условия, однако не смогли достичь высокого выхода алкилимидозо-линов, поэтому в дальнейшем усовершенствовали методику их получения.
Для определения влияния температуры на ход реакции гетероциклизации проводили опыты в следующей последовательности: в трехгорлую колбу, снабженную термометром, насадкой Вюрца с холодильником Либиха, трубкой для подвода инертного газа и магнитной мешалкой, загружали 106 г (~ 0,5 моль по отношению среднего значения фракция трех кислот) ЖКС с учетом влаги и 103 г (1 моль) полиэтиленполиамина. Смесь нагревали до 70 °С, дожидались расплавления ЖКС, начали интенсивное перемешивание и включали подачу аргона и подняли нагрев до 180 °С.
При температурах выше 130 °С наблюдали конденсацию паров воды в холодильнике, конденсат собирали в приемнике. Реакционную смесь выдерживали при 180 °С в течение 1 ч до прекращения выделения воды. Затем продолжали подъем температуры вплоть до 270 °С.
Выше 210 °С отгонялся избыток ПЭПА, после 250 °С начала отгоняться реакционная вода. При 270 °С реакционную смесь выдерживали 1 ч, затем не снижая температуры вакуумировали при 200 мм рт.ст. еще 1 ч для завершения циклизации и удаления следов воды.
На этом синтез прекращали, полученный продукт анализировали методами инфракрасной спектроскопии и газожидкостной хроматографии.
Инфракрасные спектры записывали на ИК-Фурье спектрометре ФСМ 1202, нанося пробы на кристалл бромида калия.
Хроматографию проводили на приборе «Хро-матэк-Кристалл 5000.2» с пламенно-ионизационным детектором и капиллярной колонкой Restek MXT-1 (полидиметилсилоксан, 30 м х 0,53 мм х 0,25 мкм), газ- носитель - водород. Температуру колонки поднимали от 30 до 360 °С со скоростью 10°/мин при расходе газа-носителя 10 мл/мин и сбросе 9:1.
Массовое содержание компонентов в реакционной смеси оценивали по соотношению площадей хроматографических пиков.
Рисунок 1. ИК-спектре продукта
В ИК-спектре продукта (рис.1) помимо полосы валентных колебаний C=N при 1608 см-1 (отнесенной нами к имидозолиновому циклу) были обнаружены интенсивные полосы поглощения амидной группы: 1668 см-1 (валентные колебания С=О) и 1556 см-1 (деформационные колебания ^Н). Они были обусловлены значительным присутствием ди-амидов в продукте. На это указывала также большая интенсивность полосы при 721 см-1, относящейся
к деформационным колебаниям С-Н в длинных алифатических цепях, доля которых в структуре ди-амида в 2 раза больше, чем в моноацильном производном этилендиамина.
Площадь пиков алкилимидозолинов на хрома-тограмме (рис. 2) в 25 раз превышала площадь пиков диамидов и составляла 95,9 % от суммарной площади хроматограммы.
Рисунок 2. Хроматограмма продукта: 1-, 2- и 3 - алкилимидозолины; 4-, 5-и 6- диамиды
Таким образом, продукт синтеза представлял собой концентрат алкилимидозолинов с минимальной примесью.
Полученная смесь алкилимидозолинов условно названный ИК-2ТО был испытан в качестве ингибитора коррозии: коррозионное поведение стали изучать на образцах в форме пластин; исследования
проведены в фоновых растворах состава 5 % №2804 + 5 % Н2804 при различных температурах.
Действие фоновых растворов и ингибиторов на коррозионное поведение металлических образцов определяли гравиметрическим методом (табл. 1 и 2).
Таблица 1.
Влияние продолжительности коррозионных испытаний на эффективность защиты углеродистой стали
ингибитором СНПХ-6301
Концентрация ингибитора, Синг, мг/л 360 часов 720 часов
Скорость коррозии, г/(м2сут) Степень защиты, % Скорость коррозии, г/(м2сут) Степень защиты, %
при температуре 25 °С
Без ингибитора 216,09 - 172,64 -
10 17,65 91,83 13,17 92,37
15 10,43 95,17 7,19 95,83
20 9,25 95,72 7,13 95,87
25 9,44 95,63 6,89 96,01
при температуре 50 °С
Без ингибитора 175.05 - 189,90 -
10 18,53 89,41 22,49 88,16
15 10,95 93,74 20,19 89,37
20 9,71 94,45 17,84 90,60
25 9,91 94,33 18,01 90,05
Таблица 2.
Влияние продолжительности коррозионных испытаний на эффективность защиты углеродистой стали
ингибитором ИК-2YU
Концентрация ингибитора, Синг, мг/л 360 часов 720 часов
Скорость коррозии, г/(м2сут) Степень защиты, % Скорость коррозии, г/(м2сут) Степень защиты, %
при температуре 25 °С
Без ингибитора 157,31 - 149,24 -
10 13,75 91,25 12,00 91,96
15 11,87 92,45 11,04 92,60
20 11,24 92,85 11,01 92,62
25 11,02 92,99 11,11 92,56
при температуре 50 °С
Без ингибитора 131,53 - 124,79 -
10 17,19 87,93 17,53 85,95
15 12,21 90,72 15,09 87,91
20 10,75 91,83 11,39 90,87
25 10,58 91,96 10,89 91,27
Из приведенных результатов лабораторных испытаний следует, что ингибитор ИК-2ТО при концентрации до 20 мг/л (т=720 ч, Т=50 °С) обладает выраженным защитным действием в сернокислом травильном растворе. Все ингибиторы проявляют при 360 и 720 часовых испытаниях и концентрации 10-15 мг/л высокий защитный эффект при температурах 25-50 °С.
Таким образом, можно ожидать, что электроно-донорные молекулы с меньшим потенциалом ионизации, большим отрицательным зарядом на атоме азота активного центра и более положительным зарядом на атоме водорода в протонированной форме должны быть лучшими ингибиторами благодаря образованию сильных координационных или водородных связей с металлической поверхностью. С увеличением продолжительности испытаний наблюдается более высокий защитный эффект в присутствии обеих препаратов, что, по-видимому,
связано с тем, что алкилимидозолины образуют на стали защитную пленку.
Технологический процесс производства ингибитора коррозии серии ИК-2ТО включает следующие стадии (рис. 3).
В реактор, оснащенный якорной мешалкой и внешним устройством нагрева и охлаждения, загружают расчетное количество ЖКС. При перемешивании реактор нагревается 40 °С подачей горячей воды в рубашку реактора, до полного плавления ЖКС. Затем при температуре 60 °С в реактор загружают ПЭПА и постепенно повышают температуру до 130-140 °С и обеспечивают отделение воды. Конденсат охлаждают в холодильнике, установленном в верхней части реактора, и разделяют с помощью фазоразделителя (в схеме не указано). Этот процесс продолжают в течение 6-8 часов, а завершение реакции контролируют по количеству выделяемой воды. Готовый продукт пропускают через фильтр
(тканевый фильтр «Белтинг») для удаления органических и неорганических примесей, твердых побочных продуктов реакции. Фильтрат, помещают
в запланированные для готовой продукции емкости и отправляют на склад готовой продукции.
B2 B3 B4
Y Y Y
H2O
н,
склад готового продукта
Рисунок 3. Технология производства ингибиторов коррозии серии ИК-2Уи: Е1, Е2- емкости для полиэтиленполиамина; Вг, В2, Вз, В4 - бункеры для ЖКС; Rl - реактор, снабженный мешалкой и внешним нагревательным или охлаждающим устройством; Нг, Н2 - насосы; Fl и Ж2 -фильтры; Ез и Е4 - емкость для готового продукта.
E
E
3
4
Заключение. Проведены целенаправленные исследования по разработке и изучению свойств алки-лимидозолина, предложена методика синтеза алкилимидозолина термической обработкой исходного сырья без катализатора и растворителей. Предложен механизм получения алкилимидозолинов,
определены стадии образования диамидов, строение полученных соединений подтверждено методами ИК-спектроскопии, хроматографии и ЯМР-спектро-скопии.
Спитак литературы:
1. Аббасов В.М., Мамедбейли Э.Г., Агамалиева Д.Б., Мурсалов Н.И., Махмудова Л.А., Мамедова Н.М. Синтез неорганических комплексов производных имидазолина на основе синтетических нефтяных кислот и их кинетическое действие на сероводородную коррозию // Проектирование, сооружение и эксплуатация газонефтепроводов и газонефтехранилищ. - 2018. -P. 39-43. DOI.10.24411/0131-4270-2018-10207.
2. Аббасов В.М., Мамедова Т.А., Велиев Х.Р., Кесеменли Х.Г. Использование ультразвуковой кавитации в синтезе амино-и гидроксиэтилимидозолинов жирных кислот // АвтоГазоЗаправочный комплекс + Альтернативное топливо. - 2014. - №5 (86). - С. 8-12.
3. Авторское свидетельство SU 1331880 A1. Муняев В.М., Бринцев А.И., Липкес М.И., Шиц Л.А., Понома-ренко Н.А., Чернов Л.В., Блем Г.Н. Ингибированный буровой раствор. - 23.08.1987.
4. Сливкин А.И., Карлов П.М., Чистякова А.С. Азотсодержащие гетероциклические лекарственные средства. Учебный модуль подготовлен с использованием материалов: курс лекций по фармацевтической химии. -Ч.2. - М.: ГЭОТАР-Медиа, 2015. - 14 c.
5. Шипигузов И.А., Колесова О.В., Вахрушев В.В, Казанцев А.Л., Пойлов В.З. Современные ингибиторы коррозии // Вестник ПНИПУ. Химическая технология и биотехнология. - 2016. - №1. - Рр. 114-129.
6. Юсевич А.И., Цалко В.В., Осипенок Е.М., Куземкин Д.В. Синтез и свойства 2-алкил-1-(2-аминоэтил)-2-ими-дазолинов // Труды БГТУ. - Сер. 2. Химические технологии, биотехнологии, геоэкология. - 2021. - № 2 (247). - C. 144-152.
7. ^eng N., Salas B.V., Wiener M.S., Martinez J.R.S. Vapor Inhibitors for Corrosion Protection in Humid and Saline, Natural, and Industrial Environments // Corrosion Inhibitors, Principles and Recent Applications. - December 2017. - Pp. 165-180. http://dx.D0I.org/10.5772/intechopen.72815.
8. Finsgar M., Jackson J. Application of corrosion inhibitors for steels in acidic media for the oil and gas industry: A review // Corrosion Science. - Vol. 86. - 2014. - Pp. 17-41 http://dx.D0I.org/10.1016/j.corsci.2014.04.044.
№ 2(131)
UNIVERSUM:
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
■ 7universum.com
февраль, 2025 г.
9. Liu H., Du D.-M. Recent Advances in the Synthesis of 2-Imidazolines and Their Applications // Homogeneous Catalysis. - 2009. - Vol. 351. - Р.489-519. DOI: 10.1002/adsc.200800797.
10. Patent RU 2664511 C2. Иянг Б., Гершун А., Уоисиесджес П.М. Жидкости-теплоносители и составы ингибиторов коррозии для их применения [Heat transfer fluids and corrosion inhibitor formulations for use thereof], за-явл. 20.08.2018.
11. Patent RU, 2599989 C. Попов Ю.В. Способ получения 2-алкил-2-имидазолинов [Method of producing 2-alkyl-2-imidazolines] 20.10.2016 № 29.
12. Patent RU, no. 2061098 C1. Митина А.П., Клочко Е.Ю., Корох Н.И., Борщевский С.Б., Фролова Л.В., Куница Т.С. Ингибитор коррозии [Corrosion inhibitor]. - 27.05.1996.
13. Patent RU, no. 2151217 C1. Ингибитор коррозии для защиты стального скважинного оборудования и систем нефтесбора [Corrosion inhibitor for protecting steel downhole equipment and oilgathering systems], Заявл. 20.06.2000.
14. Patent RU, no. 2458184 C1. Бусыгин В.М., Погребцов В.П., Сафин Д.Х., Хасанова Д.И., Макаров Г.М., Краснов В.Н. Ингибитор коррозии [Corrosion inhibitor]. -10.08.2012.
