CC BY
165
Сведения об авторах
Воскресенский Вячеслав Михайлович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Стародуб Ольга Ростиславна,
k. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, [email protected] Сидоров Николай Васильевич,
д. ф.-м.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, [email protected] Палатников Михаил Николаевич,
д. х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Voskresenskii Vyacheslav Mikhajlovich,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
Starodub Olga Rostislavna,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Sidorov Nikolai Vasiljevich,
Dr.Sc. (Physics and Mathematics), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Palatnikov Mikhail Nikolayevich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
УДК 661.847.92
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОВОЛЬТНОЙ ZnO-ВАРИСТОРНОЙ КЕРАМИКИ С НИЗКИМ ТОКОМ УТЕЧКИ
О.Г. Громов1, Ю.А. Савельев1, Е.Л. Тихомирова1, Д.П. Нестеров1, А.Т. Беляевский1,
Э.П. Локшин1, А.Н. Данилин2, В.В. Колобов2, \В.Т. Калинников
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
2Центр физико-технических проблем энергетики Севера Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Разработан технологический процесс, обеспечивающий получение варисторной ZnO-керамики с напряжением пробоя 3.7-3.9 кВ/мм, коэффициентом нелинейности 46-59 и плотностью тока утечки 0.1-1.8 мкА/см2.
Ключевые слова:
ZnO-керамика, синтез методом сжигания, варисторные свойства.
DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY OF OBTAINING OF HIGH-VOLTAGE ZnO-VARISTOR CERAMICS WITH REDUCED LEAKAGE CURRENT PREPARATION
O.G. Gromov, Yu.A. Savel,ev, Ye.L. Tikhomirova, D.P. Nesterov, A.T. Belyaevsky,
E.P. Lokshin, A.N. Danilin, V.V. Kolobov, V.T. Kalinnikov
1I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
There have been developed the technological process for obtaining of ZnO-varistor ceramics ensuring breakdown voltage of 3.7-3.9 kV/mm, nonlinearity coefficient of 46-59 and leakage current density of 0.1-1-8 pA/cm.
Keywords:
ZnO ceramics, combustion synthesis, varistor properties.
312
Для защиты оборудования систем электроснабжения от коммутационных и грозовых перенапряжений применяют специальное оборудование - ограничители перенапряжений нелинейные (ОПН). Основным элементом ОПН является варистор (нелинейный резистор), который в состоянии покоя имеет высокое сопротивление (несколько МОм) по отношению к защищаемому прибору и не изменяет характеристику электрической цепи. При превышении определенной величины напряжения варистор резко снижает сопротивление до нескольких Ом и ОПН фактически шунтирует прибор.
б
Рис.1. Вольт-амперная характеристика варистора (а) и «Срезание» импульса напряжения (б)
а
1 OD l 1, 3-
К 100
шиз ЗйбО :шы Ж > ее | а гу onyi >;СН THU 15 ( 00
'
00
■7 D -5 ■3 ) -1 ) 1 ; i i i 7 ?
- А 00 1 ! [ A
t ПП
Ml 00
-1-1 DD
На вольт-амперной характеристике варистора (рис.1а) имеется три характерных участка. Первый -область малых токов - это работа варистора под напряжением, не превышающим наибольшее допустимое рабочее напряжение (синие линии). При этом через варистор протекает ток утечки (десятые доли миллиампера). Второй - режим средних токов, образующихся при грозовых или коммутационных импульсах перенапряжений. На границе первой и второй областей происходит перегиб вольт-амперной характеристики, при этом сопротивление варистора резко уменьшается. Через варистор кратковременно протекает импульс тока, который может достигать десятков тысяч ампер. Варистор поглощает энергию импульса перенапряжения, выделяя затем ее в виде тепла, рассеивающегося в окружающее пространство. Импульс перенапряжения сети “срезается” (рис.1б).
Напряжение, при котором резко возрастает проходящий через варистор ток, называется классификационным напряжение (UM Как правило, изготовители варисторов в качестве классификационного напряжения указывают напряжение на варисторе при плотности тока 1 мА/см2. Классификационное напряжение, отнесенное к толщине варистора, называется напряжением пробоя (Ub) и измеряется в В/мм. Вольт-амперная характеристика варистора во второй области определяется равенством I=KUa, где а - коэффициент нелинейности.
В настоящее время применяют варисторы на основе ZnO-керамики, электрические характеристики которой определяются состояниями слоев на границе зерен оксида цинка, формирующихся во время спекания при добавке оксидов таких элементов, как Вц Со, Si, Sb, Mn, Cr, A1, Ca, Mg, Ni, Fe, Sn.
Выпускаемые в промышленном масштабе оксидно-цинковые варисторы имеют Ub = 0.2-0.4 кВ/мм и а = 40-50. Однако в высоковольтных электрических сетях требуются ОПН с рабочим напряжением выше 100 кВ. Для создания таких ОПН необходимо повысить Ub керамики до > 3 кВ/мм при сохранении высокого значения а.
Согласно модели барьера Шоттки, напряжение пробоя Ub = NUgb, где Ugb - падение напряжения на границе зерна ZnO; N - число межзеренных границ на 1 мм толщины варисторной керамики. Отсюда следует, что для получения варисторной керамики с высоким значением напряжения пробоя необходимо синтезировать варисторные порошки с наноразмерными зернами.
Так как оксид цинка является основным компонентом варисторной керамики, то нами в первую очередь были проведены исследования по получению наноразмерных порошков ZnO. Для этого был использован метод химического сжигания нитрата цинка с использованием сахарозы в качестве химического топлива в соответствие с реакцией:
Zn(NO3)2-6H2O + wC12H22O„ ^ ZnO. (1)
Процесс сжигания проводили путем помещения фторопластового стакана с исходными веществами в сушильный шкаф, предварительно нагретый до 145оС. Он заканчивался за 30-40 мин с образованием промежуточного продукта, который после охлаждения измельчали в блендере и прокаливали в муфельной печи при температуре 500-700оС в течение 0.5 ч. Расход исходных веществ рассчитывали на образование 10 г ZnO. При исследовании зависимости свойств промежуточного и конечного продуктов от расхода сахарозы и температуры прокалки установлено, что при расходе сахарозы 2 г образуется оплавленный продукт белого цвета с содержанием углерода 4.88 мас. % (табл.1). По данным РФА, он состоит из Zn(NO3)2-4H2O, Zn(OH)(NO3)-H2O и p-ZnC2O4. Это свидетельствует о том, что процесс сжигания при данных условиях не протекает. При расходе сахарозы 5 г синтезируется полуспеченный белого цвета продукт с 6.55 мас. % С, а при расходе 55 г образуется пушистый продукт с 4.47 мас. % С. По РФА, этот продукт представляет собой ZnO с примесями p-ZnC2O4 и Zn3(OH)4(NO3)2. Наличие оксалата цинка подтверждается ИК-спектроскопией.
313
Таблица 1. Зависимость содержания углерода (С) и удельной поверхности (Буд) порошков промежуточного и конечного продуктов от расхода сахарозы и температуры прокалки
Расход сахарозы, г 145оС 500оС 600оС 700оС
С, мас. % С °уд, м /г С, мас. % С °уд, м /г С, мас. % С °уд, м /г С, мас. % С °уд, м /г
2 4.88 - 0.080 4.14 0.058 2.23 0.023 1.4
5 6.55 3.06 0.089 7.09 0.066 4.44 0.028 2.1
5.5 4.47 7.45 0.043 13.57 0.028 8.57 0.011 3.85
6 3.19 16.65 0.073 15.97 0.035 9.63 0.013 4.13
7 2.45 21.12 0.097 17.36 0.038 10.5 0.014 5.52
10 11.81 23.7 0.165 21.50 0.065 12.21 0.032 6.21
После прокалки этого продукта при 500оС получается порошок монофазного ZnO гексагональной формы с содержанием 4.3 10-2 мас. % С и удельной поверхностью £уд = 13.57 м2/г. Вычисленный средний размер его частиц равен 79 нм. SEM-изображение (рис.2) этого порошка показывает, что размер частиц находится в интервале 60-80 нм. При дальнейшем увеличении расхода сахарозы £уд промежуточных и конечных продуктов растет, но при этом увеличивается содержание остаточного углерода. При расходе сахарозы 1.0 г цвет промежуточного продукта становится черным из-за образования большого количества свободного углерода. При повышении температуры прокалки промежуточного продукта с 500 до 700оС имеет место уменьшение остаточного углерода в 4-7 раз, а £уд - в 3.5-4 раза. Был сделан вывод, что оптимальный расход сахарозы равен 0.55 г, а оптимальная температура прокалки равна 650оС.
Рис. 2. SEM-изображение ZnO, полученного при 500С Рис-3. 8ЕМ-морфол<огия чжтщ измелъченного
и расходе сахарозы 0.55 г пр°дукта сжигания
По разработанной технологии были получены наноразмерные порошки варисторной керамики на основе ZnO с легирующими добавки: MnO - спекающая; Sb203, А12О3 - ингибиторные; Bi2O3, CoO, Cr2O3 -межзеренные. В качестве исходных веществ использовали Zn(NO3)2-6H2O, Bi(NO3)35H2O, A1(NO3)39H20, Co(NO3)26H2O, Cr(NO3)39H2O, Mn(NO3)26H2O. Сурьму вводили в виде порошкообразного Sb2O3. В качестве химического топлива использовали коммерческий сахар с расходом 6.5 г. Установлено, что продукт сжигания представляет собой полуспеченную массу с насыпным весом 0.85 г/см3. Из рис. 3 видно, что после измельчения с помощью стержневого миксера он превращается в порошок с хлопьевидными частицами размером 2-5 мкм, объединенных в конгломераты размером 50-100 мкм. По данным РФА, основная фаза порошка аморфная. Прокалка продукта сжигания при 700°С приводит к образованию порошка с насыпным весом 1.275 г/см3 и удельной поверхностью 31 м2/г. Средний размер кристаллитов, вычисленный по величине удельной поверхности и теоретической плотности порошка (5.77 г/см3), равен 33 нм, а вычисленный по формуле Селякова - Шеррера равен 30 нм. По данным SEM частицы порошка практически сферические, размером 200-300 нм. На дифрактограмме порошка присутствуют интенсивные рефлексы ZnO, средней интенсивности рефлексы шпинелей (Zn,Co)Al2O4 и Zn7Sb2O12, а также слабые рефлексы пирохлора Bi3Sb3Zn2O14.
Образцы варисторной керамики получали спеканием в муфельной печи прессованных из керамических порошков таблеток диаметром 20 мм и толщиной около 1 мм. При этом навеску в количестве 1.1 г порошка с 3 каплями 5%-го раствора поливинилового спирта прессовали в металлической пресс-форме с усилием 4-5 т. Таблетки спекали со скоростью нагрева 5°С/мин с двумя изотермическими выдержками: при 700°С в течение 1 ч с целью выжигания углерода, образующегося вследствие пиролиза поливинилового спирта, и при 925°С в течение 4 ч для получения плотной керамики.
При исследовании зависимости напряжения пробоя и коэффициента нелинейности от содержания ZnO и легирующих оксидных добавок была получена керамика с Ub = 3.32 кВ/мм и а = 25.6. При этом содержание ZnO равно 75.5 мас. %, а массовое соотношение оксидных добавок Bi2O3:Sb2O3:Al2O3:Co3O4:Cr2O3:MnO =
314
1.0:1.4:0.5:0.5:0.35:0.35. С сохранением это соотношения были получены образцы керамики с содержанием оксида цинка 60-85.5 мас. %. Из представленных в табл.2 результатов следует, что наиболее перспективным является состав № 5, обеспечивающий получение керамики с Ub = 3.2 кВ/мм и а = 28.
Таблица 2. Состав и варисторные свойства керамики при содержании оксида цинка 60-85.5 мас. %
Состав, Состав, №
мас. % 1 2 3 4 5 6
ZnO 85.5 80.5 75.5 70.5 65 60
Bi2O3 3.53 4.76 5.95 7.25 8.5 9.8
Sb2O3 4.95 6.66 8.35 10.25 12.0 13.6
Al2O3 1.77 2.38 3.0 3.6 4.25 4.8
CosO4 1.77 2.38 3.0 3.6 4.25 4.8
&2O3 1.24 1.66 2.1 2.5 3.0 3.5
MnO 1.24 1.66 2.1 2.5 3.0 3.5
Ub, кВ/мм 3.4 3.55 3.32 3.8 3.2 2.9
а 19 20 25.6 20 28 26
Эксперименты показали, что при использовании порошкообразного Sb2O3 наблюдается плохая воспроизводимость напряжения пробоя и коэффициента нелинейности, что, по-видимому, связано с неравномерным распределением Sb2O3 по объему керамики. В связи с этим синтез керамических порошков стали осуществлять с использованием виннокислого раствора сурьмы. Из табл. 3 видно, что в этом случае происходит снижение напряжения пробоя и существенное увеличение коэффициента нелинейности. При расходе сахара 6.5 г состав № 5 обеспечивает получение керамики с Ub = 2.8 кВ/мм и а = 55. Уменьшение же расхода сахара до 5 г увеличивает Ub до 3 кВ/мм, но а снижается до 48. Эксперименты показали хорошую воспроизводимость Ub и а, что свидетельствует о равномерном распределении Sb2O3 по объему керамики.
Таблица 3. Варисторные свойства керамики в зависимости от состава и расхода сахара при использовании виннокислого раствора сурьмы
Расход сахара, г Свой- ства Состав, №
1 2 3 4 5 6
6.5 Ub 1.94 1.98 2.0 2.2 2.8 2.3
а 20 38 50 58 55 50
5.5 Ub - - 2.15 2.25 2.9 2.65
а - - 48 55 50 44
5.0 Ub - - 2.35 2.6 3.0 2.8
а - - 40 44 48 40
По литературным данным, NiO может быть спекающей и межзеренной добавкой. Поэтому с целью сокращения числа добавок Cr2O3 и MnO были заменены на NiO. Исследована серия керамик с содержанием ZnO 65 мас. %. При этом содержание Bi2O3 и Sb2O3 было постоянным, а содержание Al2O3, Co3O4 и NiO -переменным. Наилучшие варисторные свойства получены для керамики с массовым соотношением оксидных добавок Bi2O3:Sb2O3:Al2O3:Co3O4:NiO = 1.0:1.4:0.93:0.74:0.32. Сохраняя это соотношение, исследованы свойства керамик с содержанием ZnO 85.0-60.0 мас.% при температуре спекания 925оС. Из данных табл.4 следует, что с уменьшением содержания оксида цинка напряжение пробоя и коэффициент нелинейности увеличиваются. Варисторные свойства керамики состава № 6Н не удалось замерить, так как происходил пробой таблеток из-за возникающего на них предельного значения напряжения при пропускании тока. Важно то, что даже при высоком содержании ZnO (85 мас. %) напряжение пробоя равно 3.5 кВ/мм, а коэффициент нелинейности равен
40. Лучшими варисторными свойствами обладает керамика состава № 5Н с содержанием ZnO 65 мас.%: Ub = 4.4 кВ/мм, а = 55, ток утечки 1ут = 1.5 мкА/с
На дифрактограмме порошка, полученного измельчением этой керамики, присутствуют интенсивные рефлексы ZnO, шпинелей (Zn,Co,Ni)Al2O4 и Zn7Sb2O12, а также рефлексы средней интенсивности, относящиеся к Bi2O3. Появление фазы Bi2O3 и шпинели Zn7Sb2O12 можно объяснить протеканием процесса взаимодействия пирохлора с ZnO по реакции:
2Bi3Sb3Zn2O14 + 17ZnO ^ 3Zn7Sb2O12 + 3Bi2O3. (2)
Известно, что снизить коэффициент защиты варистора и повысить допустимую рассеиваемую варистором энергию можно за счет снижения тока утечки. Существенный вклад в ток утечки вносят процессы диффузии неосновных носителей тока, концентрация которых регулируется компенсацией полупроводника глубокими ловушками. Добавка оксида бора может способствовать образованию таких ловушек на границах зерен и межзеренной фазы варисторной керамики.
315
Влияние на варисторные свойства керамики добавки к ее составу В20з исследовано на примере керамики состава № 5Н. При этом при синтезе керамического порошка В203 добавляли к смеси исходных компонентов в виде порошкообразной борной кислоты. Конечным продуктом была керамика состава, мас. %: 65.0 ZnO, 7.97 Bi203,11.16 Sb203, 7.42 Al203, 5.9 Co304, 2.55 NiO + xB203, где x=0.05-0.25. Из рис.4 следует, что добавка оксида бора вызывает снижение напряжения пробоя, коэффициента нелинейности и особенно тока утечки. При добавке 0.25 мас. % B203 Ub уменьшается в 1.4 раза, а - в 1.2 раза, а 1ут- в 15 раз. Оптимальное количество добавки B203 равно 0.15 мас. %. Оно обеспечивает снижение 1ут. до 0.1 мкА/см2. При этом напряжение пробоя составляет 3.7 кВ/мм, а коэффициент нелинейности равен 46.
Таблица 4. Состав и свойства варисторных керамик при постоянном соотношении добавок и Тспек. = 925оС
Состав, Состав, №
мас. % 1Н 2Н 3Н 4Н 5Н 6Н
Zn0 85.0 80.0 75.0 70.0 65 60
Bi203 3.42 4.56 5.70 6.83 7.97 9.11
Sb203 4.79 6.38 8.00 19.56 11.16 12.76
AI203 3.18 4.24 5.31 6.35 7.42 8.47
CO304 2.53 3.36 4.21 5.05 5.90 6.74
Ni0 1.08 1.46 1.81 2.21 2.55 2.92
Ub, кВ/мм 3.5 3.7 4.05 4.15 4.4 Пробой
а 40 42 44 45 55 -
01 1ут, мкА/саг
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30
Добавка В2О5, масс. %
Рис.4. Зависимость свойств варисторной керамики состава № 5Н от величины добавки В20з'. 1 - Ub; 2 - а; 3 - 7ут
С целью определения оптимального состава варисторной керамики был использован тот факт, что, по данным РФА, при синтезе керамического порошка образуются шпинель (Co,Ni)Al204 и пирохлор Bi3Sb3Zn20J4. Из формул этих соединений следует, что массовые соотношения Co0+Ni0/Al203 = 1.36 и Bi203/Sb205 = 1.44. С учетом этих соотношений, были получены образцы на базе керамики № 3Н (содержание Zn0 75 мас. %). Из табл.5 следует, что полученные керамики по сравнению с керамикой № 3Н обладают повышенными значениями Ub, а и плотности. При этом керамика № 3Н-1 имеет наибольшее значение Ub = 3.95 кВ/мм, керамика № 3Н-2 - наибольшее значение а = 59, а керамика № 3Н-3 - наименьшее значение 7ут. = 1.8 мкА/см2.
Таблица 5. Варисторные свойства керамики 3Н-п при Тспек. = 975оС, 4 ч
Состав, Состав, №
мас. % 3Н 3Н-1 3Н-2 3Н-3 3Н-4
Zn0 75.0 75.00 75.00 75.00 75.00
Bi203 5.70 7.30 7.30 7.30 7.30
Sb203 8.00 5.05 5.05 5.05 5.05
AI203 5.31 7.30 7.30 7.30 8.30
CO304 4.21 4.75 4.50 5,35 4,35
Ni0 1.81 0.85 0.60 0 0
Ub, кВ/мм 2.4 3.5 3.95 - -
а 40 59 54 - -
7ут., мкА/см2 0.6 2 3 - -
h, мм 1.15 1.06 1.11 - -
316
Из проведенных исследований следует, что разработанный технологический процесс позволяет получать варисторную ZnO-керамику с напряжением пробоя 3.7-3.9 кВ/мм, коэффициентом нелинейности 46-59 и плотностью тока утечки 0.1-1.8 мкА/см2.
Сведения об авторах
Г ромов Олег Г ригорьевич,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Савельев Юрий Алексеевич,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Тихомирова Елена Львовна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Нестеров Дмитрий Павлович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Беляевский Александр Трифонович,
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН,
г. Апатиты, Россия, belay_at@ chemy.kolasc.net.ru Локшин Ефроим Пинхусович,
д. т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected]
Данилин Аркадий Николаевич,
к.т.н., Центр физико-технических проблем энергетики Севера КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Колобов Виталий Валентинович,
k. т.н., Центр физико-технических проблем энергетики Севера КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, 1_ [email protected] Gromov Oleg Grigorievich,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements
and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
Saveliev Yury Alekseevich,
l. V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected]
Tikhomirova Elena L’vovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Nesterov Dmitry Pavlovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Belyaevsky Aleksandr Trifonovich,
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, belay_at@ chemy.kolasc.net.ru Lokshin Efroim Pinkhusovich,
Dr.Sc. (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Danilin Arkady Nikolaevich,
PhD (Engineering), Centre of Physical and Technical Studies of Power Engineering in the North of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Kolobov Vitaly Valentinovich,
PhD (Engineering), Centre of Physical and Technical Studies of Power Engineering in the North of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, 1_ [email protected]
317
