CC BY
40
© Н.Н. Орехова, М.И. Зубчук, М.П. Серопян, 2008
УДК 622.7
Н.Н. Орехова, М.И. Зубчук, М.П. Серопян
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ КЛАССИФИКАЦИИ МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ТЕХНОГЕННЫХ ВОД ГОРНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ*
Семинар № 19
В настоящее время в горнодобывающей и обогатительной промышленности Южного и Среднего Урала наблюдаются следующие тенденции: увеличение объемов добычи полезных ископаемых при истощении традиционных источников минерального сырья и увеличении масштабов негативного воздействия отрасли на окружающую среду. Наиболее многотоннажными отходами являются жидки, представленные рудничными водами и шламами хво-стохранилищ.
Мониторинг техногенных стоков горных предприятий Южного и Сре-денего Урала, проведённый лабораторией «Комплексного освоения техногенных месторождений» Магнитогорского государственного технического университета выявил существенные различия составов медьсодержащих сточных вод. Объектами мониторинга являлись техногенные воды разработки и обогащения руд Октябрьского, Бурибаевского, Си-байского, Учалинского, Узельгинско-го, Молодёжного, Камаганского, и других месторождений.
Карьерные и шахтные воды характеризуются широтой диапазона рН среды (табл. 2) могут быть как сильнокислыми так нейтральными и даже
слабощелочными, с минерализацией от 300 до 4000 мг/дм3. Содержание меди колеблется в пределах от 0,01 (рудничная месторождения «Камаган») до 70 мг/дм3 (шахтная месторождения «Учалинское»). Подотвальные воды содержат до 300 мг/дм3 меди и до 600 мг/дм3 цинка, общая минерализация стоков может достигать 36000 мг/дм3 (Маканское месторождение). Водородный показатель среды, от очень кислой - 1,75 до кислой - 4,7 (табл. 2).
Сточные воды технологических процессов обогащения имеют щелочной диапазон рН среды, высокую минерализацию. Например, объединенные стоки - хвосты Учалинской обогатительной фабрики - имеют щелочную среду рН 11... 12 ,5, общая минерализация их достигает 3000 мг/дм3, главным образом, за счет сульфат-иона и кальция.
С промплощадок собирают ливневые стоки, имеющие кислую среду и высокую минерализацию с относительно высоким содержанием ионов тяжелых металлов. На территории Урала растёт число отработанных месторождений, таких как «Барсучий лог», карьеры которых находятся в мокрой консервации, и в водах затопления идёт накопление тяжёлых металлов.
*Работа выполнена при поддержке гранта РНП 2.1.2.6594 320
321
Таблица 1
Технологическая классификация медьсодержащих гидроминеральных ресурсов (с pH меньше 6,2)
Индекс качества Характеристика техногенного стока Предпочтительное использование техногенного стока Метод утилизации или переработки техногенного медьсодержащего гидроресурса
Р1! рН= 1,5...6,2; Си2+/2п2+<0,4;. ССи < 3мг/дм3 Возвращение в оборот Нейтрализация щелочных стоков
Р21 рН=1,5...6,2; Си2+/гп2+ 0,4 - 0,65 ССи < 3мг/дм3 Орошение отвалов Создание геохимических барьеров
Очистка и возвращение в оборот или сброс Гидролитическое осаждение
В качестве медьсодержащего ресурса для извлечения меди Ионный обмен (смолы)
Р31 рН= 1,5...6,2; Си2+/гп2+ >0365 ССи < 3мг/дм В качестве медьсодержащего ресурса для извлечения меди Ионный обмен (смолы) Сорбция
Р!2 рН= 1,5...5,2; Си2+/гп2+ < 0,4 ССи =3...50мг/дм3 В качестве медьсодержащего ресурса для извлечения меди в коллективный продукт Гидролитическое осаждение
Р!з рН= 1,5...4,2; Си2+/гп2+ < 0,4. ССи> 50мг/дм3 В качестве медьсодержащего ресурса для извлечения меди в коллективный продукт Гидролитическое осаждение
В качестве медьсодержащего ресурса для извлечения меди с получением цементата или ферритов меди Цементация Гальванокоагуляция
Р22 рН=1,5...5,2; Си2+/гп2+ 0,4 - 0,65 ССи =3...50мг/дм В качестве медьсодержащего ресурса для извлечения меди с получением товарных слитков или купороса Ионный обмен (смолы) Сорбция. Ионная флотация.
Р2з рН=1,5...4,2; Си2+/гп2+ 0,4 - 0,65 ССи> 50мг/дм3 В качестве медьсодержащего ресурса для извлечения меди с получением ферритов меди и купороса Гальванокоагуляция Сорбция
Р32 рН=1,5...5,2; Си2+/гп2+ >0,65 ССи =3...50мг/дм3 В качестве медьсодержащего ресурса для извлечения меди с получением ферритов меди, купороса или коллективного продукта Гальванокоагуляция Электродиализ
Р3з рН=1,5...4,2; Си2+/гп2+ >0,65 ССи> 50мг/дм3 В качестве медьсодержащего ресурса для извлечения меди с получением цементата, ферритов меди и купороса Цементация Электродиализ Гальванокоагуляция
322
Таблица 2
Характеристика техногенных вод горных предприятий Южного Урала
ОАО < Учалинский ГОК» Бурибаевское РУ Сибайский филиал ОАО «УГОК»
Показатель Отвальные хвосты обогатительной фабрики Под- отваль- ные воды Шахтные Учалинского ме-сторожде-нияа Отстой- ный пруд Дренаж хвостохра нилиша Слив медного сгустителя Хвосто-хранили-ше Бури-баевского РУ Подотвал ь-ные воды Ма-канского месторождения Шахтная вода Сибай-ский рудник Рудничная Ка-маган-ский карьер Пром- ливне- вая Под- отваль- ные воды Слив медного сгустителя
Сухой ост. мг/дм3 5225 28852 2660,0 2142,0 7248 800,0 н/д 35794,0 1257,0 303,00 2431,0 н/д 872,0
Сульфаты мг/дм3 1582,2 12573,6 1532,4 1130,0 4124,2 226,0 1004,0 18069,0 606,8 111,38 167,9 10793,4 149,0
Хлориды мг/дм3 105,3 86,8 115,8 215,0 84,2 3,5 1857,6 106,4 54,2 49,63 651,9 1773,0 355,0
Медь мг/дм3 0,013 119,7 67,0 0,3 20,6 11,42 491,67 382,0 0,042 0,014 0,029 350,0 15,0
Цинк мг/дм3 2,2 175,52 189,0 2,6 172,6 1,17 73,6 159,5 0,227 1,611 0,842 600,0 2,08
Железо мг/дм3 н/д 168,0 240 0,1 53,5 0,64 112 849,0 0,436 0,067 0,083 373,7 4,2
pH 11,5 3,3 4,7 7,5 3,3 10,9 2,8 1,75 8,1 6,00 7,700 3,3 11,4
Жесткость мг-экв/дм3 н/д 184,8 24,1 н/д 47,4 н/д н/д н/д 7,3 5,00 15,90 288,0 318,0
С Си(11) / С гп(Е) 0,005 0,68 0,354 0,115 0,12 9,76 6,4 2,4 0,18 0,22 0,034 0,58 7,8
Классификационная группа Н:2 Р33 Р:3 н\ Р:2 Н32 Р:3 Р33 н\ Р1! ^1 Р23 Н32
Уровень содержание химических элементов в жидких отходах и значительные объемы позволяют рассматривать эти воды как дополнительный источник металлов. Однако, для выбора на конкурентной основе оптимальных технологий извлечения меди из гидроминеральных медьсодержащих ресурсов нужен инструмент объективной оценки возможности тех или иных методов и технологических схем в зависимости от качества воды, физико-химических свойств сопутствующих компонентов. На данный момент отсутствует классификация, позволяющая связать качественные характеристики техногенных вод с методом извлечения из них ценных компонентов. Однако рост числа работ, направленных на разработку технологий извлечения тяжёлых металлов из вод: рассолов, растворов, природных и сточных вод, делает возможной подобную систематизацию.
В работе рассмотрены принципы создания классификации и классификационные признаки, которые, по нашему мнению, могут быть положены в её основу. Классификация разрабатывалась для медьсодержащих вод горнодобывающих предприятий Южного Урала.
В основе работы лежат следующие принципы:
• технологическая классификация может быть создана на основе выделения технологических групп стоков с более или менее стабильным качеством в результате изучения качественных и количественных характеристик техногенных вод, анализа изменения этих показателей в течение длительного периода;
• связь между качественными показателями сточных вод и методом извлечения определяется областью применимости того или иного метода на основе априорной информации и
экспериментальных исследований нашей лаборатории;
• при разработке классификации рассматривались химические и физико-химические методам извлечения металлов из вод, используемые в настоящее время на горных предприятиях;
• при выборе классификационных признаков предпочтение отдавалось простым, понятным и легко контролируемым параметрам.
Рассматривая проблему систематизации техногенных гидроминеральных ресурсов, нами установлено, что в научно-технической литературе нет единого подхода к классификации вод, так как используются разные основания (классификационные признаки) в качестве классификационных признаков при систематизации природных и техногенных вод часто используют показатели качества воды.
Для выбора технологии извлечения меди из техногенных гидроминеральных ресурсов основополагающее значение имеет форма нахождения меди в сточной воде. Известно, что рН начала осаждения меди в виде гидроксида составляет 4,2...6,2 в зависимости от концентрации меди в растворе [1]. Это значение меняется в зависимости от общего солесодержа-ния, присутствия других ионов тяжёлых металлов. Медь содержится в ионной форме в виде хлоридов, сульфатов и в виде комплексных соединений с органическими и неорганическими лигандами.
Анализ состава техногенных вод горно-рудных предприятий Южного Урала показал, что в попутно забираемых сточных водах медь содержится в основном в ионной форме преимущественно в виде сульфатов, в сточных водах технологических процессов медь присутствует в форме растворимых комплексных соедине-
ний и коллоидных осадков ксантоге-натов, гидроксидов и карбонатов. Показателем преобладающей формы является рН среды.
Таким образом, используя в качестве классификационного признака форму нахождения меди в воде при соответствующем значение рН выделили два класса техногенных гидроминеральных ресурсов горно-рудных предприятий:
1 класс - сточные воды с преобладанием меди в ионной форме (медь в лабильной форме) к этому классу в зависимости от концентрации меди можно отнести воды со значением активной реакции в интервале рН 1,5 -(4,2...6,2). Для извлечения меди из вод данного класса применимы методы сорбции, ионного обмена, ионной флотации, цементации, гальванокоагуляции, гидролитического осаждения.
2 класс - сточные воды с преобладанием меди в виде коллоидных структур гидроксидов (медь в нелабильной форме), к этому классу в зависимости от концентрации меди можно отнести воды со значением активной реакции в интервале рН (4,2.6,2) - 11,5. Для извлечения меди из вод данного класса применимы методы микрофлотации, флокуляции, коагуляции и осаждения.
Сопоставление значений концентрации меди в техногенных гидроминеральных ресурсах и областей эффективного использования физикохимических процессов извлечения тяжёлых цветных металлов позволяет выделить три класса вод:
1 класс - воды с содержанием меди до 3 мг/дм3 - требуют очистки до норм ПДК и не являются медным ресурсом;
2 класс - 3....50 мг/дм3 - требуют очистки до норм ПДК, ПДС, медным ресурсом могут являться при достаточных расходах;
3 класс более 50 мг/дм3 - должны быть использованы как медьсодержащий гидроресурс.
Основной проблемой создания технологической классификации является поиск и разработка классификационного признака, позволяющего определить возможность селективного извлечения меди с получением товарного продукта из поликомпонент-ных техногенных вод. Техногенные медьсодержащие гидроресурсы приобретают свою специфику в зависимости от концентрации меди и формы ее нахождения в них.
Из катионов тяжёлых металлов в стоках преобладают ионы меди, цинка и железа. Их суммарный вклад составляет 60-90 %. Именно от соотношения и количества этих ионов будет зависеть селективность извлечения меди.
В работах Домрачевой В. А. показано, что области оптимальной адсорбции металлов практически совпадают с областями осаждения гидроксидов, селекция зависит от вида сорбента, а наиболее избирательны по отношению к меди сорбенты из каменных углей, на которых металлы располагаются по сорбционной активности в следующий ряд Си(П)>Ре(П1)>Сг(Ш)>2п(П) [2]. В работах Волковой Е.А. показано, что методом электродиализа возможно селективное разделение меди и цинка до соотношения их 1:1,5 (С си(И) / С 2п(11) = 0,66) и практически невозможно при достижении соотношения 1:2,5 (С си(11)/С гп(П) = 0,4) [3].
Расчёты рН начала осаждения (Варламова И.А.) для различных концентраций ионов меди, цинка и железа показывают, что в виде гидрокси-да(Ш) железо не будет осаждаться вместе с медью при концентрациях ниже 3,25-10-10 мг/мл. Такая концентрация железа нереальна для промстоков, следовательно, всегда будет
наблюдаться соосаждение меди и железа. Совместное осаждение гидроксидов меди и цинка в точке начала осаждения меди возможно при мольном отношении Си2+/2п2+ 1:445.
Теоретически рассчитанный интервал между значениями рН начала осаждения меди и цинка при соотношении 1:1 составляет 1,337. Экспериментальные данные показывают, что интервал между значениями рН начала осаждения меди и цинка при их массовом соотношении 4:1 составляет 2, уменьшается при увеличении содержания цинка в растворе и составляет
1,2 при соотношении 1:2,5 и 0,2 при соотношении 1:6.
Таким образом, селективное извлечение ионов металлов подразумевает отделение меди и железа от цинка, и для классификации гидроминеральных медьсодержащих ресурсов, связывающей класс вод и метод извлечения меди с получением товарного продукта, в качестве классификационного признака целесообразно использовать отношение концентрации меди к концентрации цинка С сиш/С гп(щ.
По значению данного классификационного признака техногенные гидроминеральные медьсодержащие ресурсы разделены на следующие классы:
1 класс - меньше 0,4 - возможно низкоселективное извлечение меди;
2 класс - 0,4..0,65 - возможно селективное извлечение меди;
3 класс - больше 0,65 - возможно высокоселективное извлечение меди.
Например, для шахтных вод Си-байского филиала УГОК (анализ представлен в табл. 1) отношение составляет 0,18, для рудничных Учалинского месторождения 0,354, для подотвальных вод Сибая 0,58, а по-дотвальных Маканского месторождения 2,4.
Совместное использование факторов при оценке техногенных вод реализовано в предложенном интегративном показателе качества. Интегративный показатель качества техногенного медьсодержащего гидроресурса (ИК) включает интеграцию трёх показателей (содержание меди, активную реакцию (значение рН), и отношение концентрации меди к концентрации цинка). В результате варьирования и комбинации различных значений каждого показателя, входящего в ИК, формируется 18 классов техногенных медьсодержащих стоков, требующих переработки и утилизации по унифицированным технологиям. Сокращение числа классов возможно объединением классов, в которых медь находиться преимущественно в виде осадков, а, следовательно, может быть извлечена механическими методами с применением флокуляции и коагуляции с низкой степенью селективности.
Разработана система кодирования классов техногенных медьсодержащих гидроресурсов по ИК, включающая буквенное и индексное обозначение. Преобладание ионной (растворимой) формы меди обозначается литерой Р, преобладание коллоидной (нерастворимой) формы меди в стоках обозначается буквой Н; верхний регистр -показатель класса селективности, нижний - класс концентрирования меди. Таким образом, к классу ИК Р\ относятся сильнокислые и кислые воды рН 1,5...5,2, с содержанием меди до 3 мг/дм3 и С Си(И) / С 2П(Ю меньше 0,4. Воды, относящиеся к данному классу, непригодны для эффективного селективного извлечения меди каким - либо существующим методом и подлежат нейтрализации с последующим возвращением в оборот или доочистке до норм ПДС. Воды данного класса встречаются на горнодобы-
вающих предприятиях, однако сильнокислые стоки с низким содержанием меди нехарактерны. Для изученных сточных вод, шахтных, карьерных, дренажных и подотвальных установлена прямая зависимость между снижением рН в кислом диапазоне значений и увеличением содержания меди. (Наиболее кислые стоки - подотвальные воды содержат до 500 мг/дм3 меди.) Для сточных вод горно - обогатительных предприятий воды, относящиеся к этой группе, так же не характерны, поскольку технология обогащения медьсодержащей руды предусматривает депрессию пирита и флотацию ксантогенатами в щелочном диапазоне значений рН. Растворы выщелачивания меди содержат значительно больше меди и так же не попадают в этот класс.
К классу ИК Р23 относятся сильнокислые и кислые воды рН 1,5.. 5,2 с содержанием меди больше 50 мг/дм3 и индексом селективности 0,4.0,65
1. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1989. - С. 297.
2. Шадрунова И.В., Волкова Е.А., Белоконь А.Н. Освоение гидроминеральных техногенных медьсодержащих месторожде-
ний: технологический и экологический аспекты. //Сборник материалов 111-ей Всероссийской научно-практической конференции (с международным участием) «Безопасность
к данному классу относятся подотвальные и кислые рудничные воды и продуктивные растворы выщелачивания. На практике из этих вод получают медьсодержащие промпродукты методами цементации и гальванокоагуляции.
В свою очередь сливы цементатора так же относятся к медьсодержащим стокам и попадают в класс Р21. К этому классу относятся сильнокислые и кислые воды рН 1,5.. 5,2 с содержанием меди меньше 3 мг/дм3 и индексом селективности 0,4.0,65.
Таким образом, используя предлагаемую классификацию, можно выбрать технологические процессы, последовательное применение которых позволит комплексно и эффективно переработать медьсодержащий гидроресурс с получением в конце технологической цепочки очищенную воду, пригодную для использования в водообороте предприятия или сброса в водоём или на рельеф местности.
И'.ЫЗ
-------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
жизнедеятельности в третьем тысячелетии». Челябинск: Изд-во ЗАО «Челябинская межрайонная типография», 2006.
3. Домрачева. В.А. Извлечение металлов из сточных вод и техногенных образований: монография / В.А. Домрачева; Иркут. гос. техн. ун-т. - Иркутск: Изд-во Иркутск. гос. техн. ун-та, 2006. - 152 с.
— Коротко об авторах------------------------------------------------------------------
Орехова Н.Н. - кандидат технических наук, доцент кафедры ОПИ,
Зубчук М.И. - студент кафедры ОПИ,
Серопян М.П. - студентка кафедры ОПИ,
ГОУ ВПО «Магнитогорский государственный технический университет».
Доклад рекомендован к опубликованию семинаром № 19 симпозиума «Неделя горняка-2007». Рецензент д-р техн. наук, проф. В.Ж. Аренс.
