CC BY
65
Кц-,0 ~ RСН3ОН + Rсо ' R-ГО-, = ~^СН3ОН ~ Rco
= ~3RcH3OH ~ Rco
Проведенный сравнительный анализ [4-6] показал, что предложенная нами кинетическая модель наилучшим образом отражает экспериментальные данные по сравнению с другими кинетическими моделями и может быть использована для последующих расчетов.
Библиографические ссылки
1. Писаренко Е.В., Энерго- и ресурсосберегающий процесс получения метанола из природного газа. / Е.В. Писаренко; В.Н. Писаренко; P.M. Минигу-лов; Д. А. Абаскулиев //Теоретические основы химической технологии, 2008. Т. 42. №1. С. 14-20
2. Klier К., Catalytic synthesis of methanol from CO/H2. The effect of carbone dioxide. / K. Klier; V. Chatikavanij; R.G. Herman; G.W. Simons // J. Catal.,1982. V.74. P.343.
3. Takagawa H., Study on reaction rates for methanol synthesis from carbon monoxide, carbon dioxide, hydrogen. / H. Takagawa; M. Ohsugi // J. Catal., 1987. V.107. P.161.
4. Graaf G.H., Kinetics of low-pressure methanol synthesis / G.H. Graaf; E.J. Stamhuis; A.A. Beenackers//Chem. Eng. Sci., 1988. V.43. P. 3185.
5. Lui Z., Kinetics of two-step methanol synthesis in the slurry phase. / Z. Lui; J.W. Tierney; Y.T. Shah; I. Wender //Fuel processing Pechnol., 1988. V.18. P.185.
6. Jarosch K, Modelling the catalytic steam reforming of methane: discrimination between kinetic expressions using sequentially designed experiments. / K. Jarosch; El Solh Т.; de Lasa H.I. //Chem. Eng. Sci., 2002. V. 57. P.3439-3451.
УДК 582.263:519.711.2
А.С. Скичко, A.B. Лукьянова, Н.Г. Крыцовкина, Э.М. Кольцова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
РАЗРАБОТКА СТРУКТУРЫ МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА КУЛЬТИВИРОВАНИЯ МИКРОВОДОРОСЛЕЙ В ПОЛОСТНОМ ФОТОБИОРЕАКТОРЕ
This work deals with the creation of the structured mathematical model of microalgae growth in cavity photobioreactor. The scheme of the relationship between mass transfer processes and basic metabolic processes describing the growth of a single cell was developed.
Работа посвящена созданию структурированной математической модели процесса культивирования микроводорослей в фотобиореакторе полостного типа. Разработана схема взаимосвязи процессов массопереноса с метаболизмом отдельной клетки.
Разработка структуры математической модели процесса культивирования микроводорослей рода хлорелла в полостном фотобиореакторе проводилась на основе результатов экспериментальных исследований из [1]. Длительность экспериментов -5 ч, начальные данные: биомасса - 2,5 г/л; концентрация СОг в газовой фазе - 5,5 % об.; концентрация ССЬ в культураль-ной жидкости - 0,24 г/л; концентрация кислорода в культуральной жидкости - 20% от насыщения. В ходе экспериментов измерялись концентрации ССЬ в газовой фазе, СЬ в культуральной жидкости и биомасса.
Основу структуры модели составила схема взаимосвязи процессов массопереноса ССЬ и СЬ между газовой полостью фотобиореактора и отдельной клеткой с основными метаболическими процессами, описывающими рост отдельной клетки. На схеме выделено три фазы (см. рис. 1).
Рис. 1. Схема взаимосвязи процессов массопереноса с метаболизмом отдельной клетки: ЭТЦ- электрон-транспортная цепь хлоропластов; (СН20)- элементарное звено углеводов; межфазные потоки СО2 и О2 (индекс д указывает на потоки, сопряжённые с дыханием клеток, индекс ф - на потоки, сопряжённые с фотосинтезом)
1. Фаза «Газовая среда» (далее «Газ») - газовая полость реактора, состоящая из СО2, Ог и N2. СО2 является источником углерода и энергии для роста клеток и в то же время выделяется в процессе клеточного дыхания. О2, наоборот, выделяется в процессе фотосинтеза и поглощается при дыхании. N2 - нейтральный компонент, составляющий основу газовоздушной смеси.
2. Фаза «Жидкостная среда» (далее «Жидкость») - культуральная жидкость, в которой развиваются клетки. Она является промежуточным звеном, осуществляющим массообмен СО2 и О2 между газовой полостью фотобиореактора и отдельной клеткой; также фаза «Жидкость» - это питательная среда, содержащая минеральные вещества, не учитываемые в модели.
3. Фаза «Клетка» представляет собой непосредственно отдельную клетку и служит в модели для описания основных метаболических процессов, относящихся либо к фотосинтезу, либо к биосинтезу. Выделение в модели дополнительной фазы для клеточной стенки нецелесообразно, поскольку для транспорта низкомолекулярных веществ ССЬ и СЬ ферментативных процессов не требуется. Также этот факт позволяет допустить, что СОг и Ог не накапливаются в клетке, поступая в неё по мере необходимости (СОг для фотосинтеза и СЬ для дыхания) и удаляясь из неё по мере образования (СОг при дыхании и СЬ при фотосинтезе).
Процессы фотосинтеза, протекающие в фазе «Клетка», начинаются с образования реакционного центра за счёт поглощения хлорофиллом энергии света (световая стадия фотосинтеза):
«Хл —» Хл*, (1)
к1
где Хл - хлорофилл; Хл - реакционный центр фотохимических реакций. Во всех фотосинтезирующих клетках первичные процессы фотосинтеза осуществляются за счёт функционирования двух последовательных фотосистем. Поскольку при воздействии света первоначально активируются пигменты реакционного центра фотосистемы II и именно за их счёт происходит дальнейшее разложение воды с образованием кислорода, при описании в модели первичных процессов фотосинтеза фотосистему I рассматривать нецелесообразно. Таким образом, п можно принять равным 6, учитывая, что для образования реакционного центра фотосистемы II требуется 6 молекул хлорофилла (вместе с рядом других молекул, не рассматриваемых в модели) [2].
Световая стадия фотосинтеза также включает процессы, протекающие на реакционном центре. Это перенос электронов в электрон-транспортной цепи от воды, разлагающейся с образованием кислорода, до НАДФ и образование АТФ (НАДФ и АТФ в модели не рассматриваются) [2]: 2Н20 + Хл* +6Хл + 4Н+ + 4<Г.
Далее следует темновая стадия фотосинтеза - усвоение клеткой ССЬ (с участием образованных в ходе световой стадии НАДФ и АТФ) [3]:
С02 + 4Н+ + 4е~ -> (СН20) + Н20 ,
где (СНгО) - элементарное звено углеводов (в работах по моделированию роста микроорганизмов для обозначения подобных веществ часто используется термин «интермедиаты» и символьное обозначение - Ь [4]).
Сложив эти реакции, получим обобщённое уравнение фотосинтеза:
С02+Н20 + Хл* *2 >02+Ь + 6Хл. (2)
Процессы биосинтеза, протекающие в фазе «Клетка», рассматривают ферментативный синтез макромолекулярных компонентов клетки из углеводов (интермедиатов), полученных в ходе фотосинтеза, а также деполимеризацию макромолекул.
Поскольку большинство метаболических процессов протекает при участии различных ферментов (относящихся в модели к макромолекуляр-ным компонентам клетки X), синтез макромолекул можно описать с помо-
щью автокаталитической реакции, в которой интермедиаты становятся звеньями макромолекул:
Х + (СН20)->(1 + у)Х. (3)
Здесь у - коэффициент, равный отношению усреднённых молекулярных масс компонентов ЬиХ.
Кроме этого интермедиа™ частично преобразуются в ССЬ в дыхательной цепи при участии кислорода и компонентов X:
Х + (СН20) + 02->Х + С02+Н20. (4)
Если обозначить за и долю интермедиатов, расходуемых клеткой на синтез макромолекул, от общей массы интермедиатов, получаемых в процессе фотосинтеза, затем умножить реакцию (3) на и, реакцию (4) - на (1 -и) и сложить их, то получим суммарное уравнение биосинтеза, записанное для единицы Ь:
(1 - Р)Х + Ь + (1 - и)02 къ >[(1 - Р) + и у] X + (1 - а) [С02 + Н20]. (5) Хлорофилл по сути относится к макромолекулярным компонентам X. Поэтому он также должен синтезироваться по реакции (5), не принимая при этом участия в автокатализе. Этот факт учтён в реакции (5) с помощью коэффициента Р - массовой доли хлорофилла в X, которая равна [5]:
Р = 0,043.
Деполимеризацию макромолекул можно рассматривать как происходящее без участия ферментов последовательное отщепление полимерных звеньев, снова становящихся интермедиатами [4], и, следовательно, описать этот процесс реакцией первого порядка:
уХ—>Ь . (6)
Допущение о ненакоплении в клетке ССЬ и Ог позволяет не учитывать их в материальном балансе клетки. Такой же подход можно применить к воде, участвующей в реакциях (2) и (5): поскольку клетки растут в питательной среде на водной основе, вода в клетке должна иметься в количестве, достаточном для протекания всех метаболических процессов; поэтому концентрация воды в модели не рассматривается. Свободный хлорофилл и, следовательно, реакционный центр фотосинтеза рассматриваются в модели как составная часть компонентов X. Таким образом, масса клеточного вещества в модели складывается из массы интермедиатов и массы макромолекул, т.е. материальный баланс клетки можно записать с помощью уравнения:
Сь+Сх=1, (7)
где Сь и Сх - массовые концентрации внутриклеточных компонентов ЬиХ, имеющие размерность: г компонента / г клетки.
Итак, основные метаболические процессы в отдельной клетке описываются в модели с помощью четырёх реакций (1,2,5,6). В таблице приведены скорости этих реакций, а также условные массовые доли компонентов в реакциях. Так как реакция (1) отражает световую стадию фотосинтеза, то при отсутствии света её скорость должна быть равна 0. Так как в материальном балансе клетки (7) кислород не учитывается, скорость реакции (5) будет зависеть от содержания СЬ в среде (т.е., в фазе «Жидкость»); единица измере-
ния содержания Ог в фазе «Жидкость» была выбрана исходя из имеющихся экспериментальных данных - степень насыщения. Содержание ССЬ в фазе «Жидкость», от которого зависит скорость реакции (2), было условлено выражать в тех же единицах. При определении условных массовых долей компонентов в реакциях были приняты следующие значения средних молекулярных масс (в г/моль): интермедиатов - 30, высокомолекулярных компонентов X - 20 000, хлорофилла - 900.
Табл. Характеристика реакций в фазе «Клетка»
№ Скорость Условные массовые доли
1 ж=\кА> ^ [о, = 0 У1Хл=У1Хл*=1
2 ^2 = к2(\^Рс<>2 у2Со2 = 0,0081, у2Хл=у2Хл, =0,9886, у20з = 0,0059, у2Ь = 0,0055
3 30 32-32// ~ 62 - 32//'13°2 ~ 62 - 32//' 44-44// 30// Узсо2 - 62_32//'">зх " 62_32г/
4 Ж4 = к4Сх У4Х = У4Ь = 1
Математическое описание фазы «Клетка» было получено на основе составления материальных балансов по каждому внутриклеточному компоненту. Ниже приведены уравнения, описывающие изменения массовых концентраций внутриклеточных компонентов:
^ = -Сьц, (8)
т
^ = узхГз-Г4-Схц, (9)
т
= + У2Хл^2 + РУЗХ^З " " СХлЦ , (Ю)
^Сх Л
Л
(1С
-= ^ У щ с .ц. (11)
Л 2Хл Хл
Третий и четвёртый члены в уравнении (10) учитывают синтез и деполимеризацию хлорофилла (как компонента X) в реакциях (5) и (6), соответственно.
Уравнение изменения биомассы (т.е., массы фазы «Клетка») можно представить в виде:
^ = (12) т
Удельная скорость роста биомассы ц определяется согласно материальному балансу фазы «Клетка» по формуле:
ц = 721^2+(Узх-УзЛ- (13)
Материальные балансы ССЬ и Ог в фазах «Жидкость» и «Газ»:
г-ж СО,
^Рср2 _ 1 / тг-ж ТЖ-КЛ\ ^ с°2 _ I „ (ЛА\
dt ~ с° 2 2 dt ~ ~~0 ^ '
"со2 " " ат аРсо2
= —^ = --Фо . (15)
Ж °2 °2 dt ар", °2
Здесь р - степень насыщения газа (СО2 или Ог) в фазе «Жидкость»; V - объёмная доля газа в фазе «Газ»; р° - плотность, г/л; с0 - растворимость в воде, г/л; а - объёмная доля фазы «Газ» в суммарном рабочем объёме фото-биореактора; ф - функции, задающие режим продувки фотобиореактора.
Учитывая допущение о ненакоплении в клетке СО2 и Ог, суммарные потоки СО2 и Ог между фазами «Жидкость» и «Клетка» можно выразить через скорости реакций (2) и (5):
¿соТ = - (У2СО, Щ - Узсо2 ), (16)
•/"=^(У202^2-УЗ02^З). (17)
Из уравнений (14), (15) видно, что суммарный поток СО2 направлен из фазы «Жидкость» в фазу «Клетка», а суммарный поток Ог, наоборот, - из фазы «Клетка» в фазу «Жидкость»; именно так и происходит при наличии света и функционировании фотосинтеза. При отсутствии света образование реакционных центров фотосинтеза прекращается согласно реакции (1), поэтому скорость реакции (2) станет равной нулю и потоки (16), (17) станут отрицательными, т. е. направленными в противоположную сторону, что соответствует процессу дыхания клеток не в фототрофном режиме.
Работа выполнена в рамках государственных контрактов с Роснау-кой (контракт 02.740.11.0475, контракт 02.513.12.3090) и гранта РФФИ № 08-08-00496-а.
Библиографические ссылки
1. Гладышев П. А. Разработка фотобиореакторов для замкнутых экологических систем жизнеобеспечения: Дис. канд. хим. наук / Рос. хим.-технол. ун-т им. Д.И. Менделеева. М., 2007. 139с.
2. Рубин А.Б. Биофизика. Т. 2./ А.Б.Рубин М., 1999. 325с.
3. Лебедева Г.В. Кинетическая модель фотосистемы II высших растений/ Г.В. Лебедева, Н.В. Беляева, Г.Ю. Ризниченко, А.Б. Рубин, О.В. Демин // Журнал физ. химии. 2000. Т. 74. № 10. С. 1874-1883.
4. Паников Н.С. Кинетика роста микроорганизмов/ Н.С.Паников. М.: Наука, 1991. 312с.
5. Патент ЕР 1 142 985 AI. 2001. Chlorophyll-rich and salt-resistant Chlorella. - Nakanishi Koichi.
