CC BY
39
УДК 544.478
https://doi.org/10.24412/2310-8266-2021-1-2-89-92
Разработка способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных масел
И.А. Голубева, И.В. Лебедев
Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, 119991, Москва, Россия
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0730-685X, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8476-3774, E-mail: [email protected]
Резюме: Исследованы различные способы приготовления катализаторов гидроочистки нефтяных масел. Приготовлен ряд образцов катализаторов с нанесением различных металлов платиновой группы. Активность катализаторов проанализирована в условиях гидрирования модельного сырья. Предложен оптимальный состав и способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных масел.
Ключевые слова: гидроочистка, нефтяные масла, катализатор, дендример. Для цитирования: Голубева И.А., Лебедев И.В. Разработка способа приготовления катализатора гидроочистки нефтяных масел // НефтеГазоХимия. 2021. № 1-2. С. 89-93. D0I:10.24412/2310-8266-2021-1-2-89-93
DEVELOPMENT OF A METHOD FOR PREPARING A CATALYST FOR HYDROTREATING PETROLEUM OILS Irina A. Golubeva, Ilya V. Lebedev
Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University), 119991, Moscow, Russia
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0730-685X, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8476-3774, E-mail: [email protected] Abstract: Various methods of preparing catalysts for hydrotreating petroleum oils have been investigated. A number of catalyst samples were prepared with the deposition of various platinum group metals. The activity of the catalysts was analyzed under the conditions of hydrogenation of the model feedstock. An optimal composition and method for preparing a catalyst for hydrotreating petroleum oils are proposed. Keywords: hydrotreating, petroleum oils, catalyst, dendrimer.
For citation: Golubeva I.A., Lebedev I.V. DEVELOPMENT OF A METHOD FOR PREPARING A CATALYST FOR HYDROTREATING PETROLEUM OILS. Oil & Gas Chemistry. 2021, no. 1-2, pp. 89-93.
DOI:10.24412/2310-8266-2021-1-2-89-93
Гидроочистка масел - гидрокаталитический процесс стабилизации базового масла, во время которого протекает химическая реакция гидрирования непредельных соединений, в большинстве своем ароматических компонентов масла, с целью улучшения цвета и стабильности последнего.
Для того чтобы верно определить, какой именно металл наносить и на какой именно носитель, необходимо тщательно разобраться в физической химии взаимодействия металл-носитель, металл-металл на носителе и отдельных компонентов носителя друг с другом. Только обладая такой информацией, можно сделать действительно верный вывод о том, какой состав катализатора подходит лучшим образом для гидроочистки.
В литературных источниках рассматривается возможность применения дендримеров при синтезе биметаллического катализатора на основе платины и рутения. (Ден-дример - макромолекула с симметричной древообразной
с регулярными ветвлениями структурой). На рис. 1 представлена классическая схема синтеза дендримера.
Дендримеры могут выступать в роли эффективных темплатов или стабилизаторов, ввиду того что в их структуре присутствуют полости определенного размера, способные координировать частицы активных металлов. Одним из первых дендримеров, нашедших применение в катализе, был дендример на основе полиамидоамина [1].
Оказалась, что ионы переходных металлов, такие как Р^+, Си2+ и Pd2+, способны координироваться внутренними аминогруппами данного дендри-мера, после чего следует процесс восстановления, приводящий к получению комплекса дендример-металл (ДДМ), проявляющего определенные каталитические свойства и стабильного в достаточно длительном промежутке времени.
Один из методов получения комплекса ДДМ - реакция замещения. Таким способом был получен комплекс на основе платины и золота путем реакции замещения в растворе частиц меди в составе дендримера.
Отмечается, что подобные катализаторы проявляют активность в реакциях гидрирования ароматики, в частности - модельного толуола.
Методика синтеза катализатора следующая. Используется полиами-доамин четвертого поколения с концевыми гидроксиль-ными группами. Растворы 3.96-10-3 М RuClз и 2.05-10-3 М Н2РЮ16 одновременно приливают к исходному дендриме-ру (4,2-10-4 М) и оставляют перемешиваться под средой азота на три дня для полного координирования ионов металлов.
Азот применяется для предотвращения окисления ионов рутения кислородом воздуха. Мольное соотношение каждого из металлов к дендримеру - 20:1. После комплексо-образования проводят восстановление ионов металлов в нейтральные частицы действием 0,1 М NaBH4 в течение около получаса, пока не прекратится выделение пузырьков водорода.
На последнем этапе проводят классическую пропитку алюмосиликата полученным комплексом ДДМ. Стоит отметить, что применяется не только одновременное, но и последовательное координирование ионов металлов (сначала платины, потом рутения и каждый в соотношении 20:1
Схема синтеза дендримера
Схема синтеза комплекса ДДМ
Таблица 1
Катализатор TOF, мин 1
Pt-Ru 179
ДДМ Pt-Ru (со-коорд.) 1162
ДДМ Pt-Ru (послед. коорд.) 675
Сравнение рабочих параметров катализаторов, % [3]
.. Степень кон- Катализатор верСии дбт Выход продукта при отсутствии Серы Выход продукты в присутствии серы Степень дезактивации
Ru-Pd 43,1 9,3 33,8 0,2
Pt-Pd 83,1 64,9 18,2 0,0
к дендримеру). Классическая схема синтеза дендримеров представлена на рис. 2.
Приготовленные катализаторы были исследованы в модельных реакциях гидрирования, активность охарактери-
зована показателем TOF, данные по которому представлены в табл. 1.
Отмечается, что катализатор на основе дендримера обладает повышенной активностью в сравнении с классическим, схема с одновременным координированием оказывается эффективнее, чем с последовательным.
На следующем этапе исследований сравнивались образцы биметаллических катализаторов Pt-Pd и Pd-Ru на примере модельной реакции гидрирования дибензотиофена (ДБТ). Алюмосиликат, содержащий 28% гидроксида алюминия, использовался в качестве носителя [2].
Нанесение активных металлов проходило с одновременной пропиткой Pd(NO3)2-H2O и RuCl3, при этом в готовом катализаторе содержится 0,2% рутения и 0,7% палладия. Сравнительные характеристики работы катализаторов приведены в табл. 2.
Отмечается, что активность и стабильность платино-палладиевого катализатора значительно выше, при этом стоит отметить, что устойчивость к соединениям серы в сырье значительно повышается при введении частиц рутения.
В литературных источниках отмечается рассмотрение возможного применения биметаллических катализаторов Au-Pt на различных носителях.
Синтез заключается в растворении солей AuCl3 и PtCl2 в 400 мл водного раствора этанола (соотношение этанол/вода = 1/1), содержащего поливи-нилпирролидон (ПВП), молекулярной массы равной 10 000 г/моль. Массовое отношение ПВП к прекурсорам металлов составляет 5:1.
После добавления к раствору носителя (y-Al2O3 или SiO2) полученная суспензия активно перемешивается в течение пяти часов в среде азота при температуре 90 °С.
Избыток жидкости отделяется при помощи испарителя, после чего частицы катализатора промываются несколько раз [4].
Под конец образцы высушивались в печке при температуре 70 °С и прокаливались при 400 °С в течение часа, при подобной температуре поливинил-пирролидон полностью разлагается.
Помимо использования пирролидо-на применялась методика классической пропитки, при которой носитель обрабатывается водным раствором хлорида золота (AuCl3), содержащим 5% соляную кислоту.
После достижения динамического равновесия избыток воды отгоняется на испарителе, а образцы высушиваются в течение ночи при 110 °С, после чего прокаливаются при
Рис. 1
Рис. 2
£ ■о-
Таблица 3
Катализатор
Au/AI - imp
Au/AI - pvp
Pt50Au50
E„,
Катализатор
0% AI
28% AI
100% AI
400 °С в течение 3 ч. Концентрация золота достигает приблизительно 3-5% масс. [5].
Приготовленные катализаторы испытывали в условиях гидрирования нафталина. Полученные результаты представлены в табл. 3.
Наибольшую активность проявил образец катализатора, приготовленный с применением поливинилпирро-лидона на оксиде кремния в качестве носителя.
Однако монометаллические катализаторы характеризуются значительной степенью дезактивации, протекающей крайне быстро, тогда как биметаллический катализатор стабилен в течение длительного времени. Считается, что стабильность биметаллического катализатора может быть объяснена образованием сплава в условиях гидрирования [6].
Применение золота в реакциях гидрирования ароматических углеводородов определяется в первую очередь строением электронных орбиталей. Ввиду того что золото характеризуется заполненной d-орбиталью, оно обладает малой способностью координировать молекулы водорода.
Отсюда следует вывод, что применение золота обосновано бывает в тех, _
случаях, когда больше ценится селективность процесса, чем активность, хотя комбинирование золота с другими металлами открывает возможности более широкого регулирования свойств катализатора.
Приготовление биметаллического катализатора на основе золота и палладия заключается в пропитке носителя -оксида алюминия - раствором PdCl2 и АиС13 в 5% соляной кислоте, после чего образцы ночь сушатся при комнатной температуре, затем сутки при 120 °С и прокаливаются при 400 °С в течение 3 ч.
Содержание золота и палладия составляет 2,5% масс. каждого.
Характеристика катализаторов, испытанных на гидрирование нафталина, приведена в табл. 4.
Известно, что биметаллический катализатор характеризуется равномерным распределением нейтральных частиц Pd0 и Аи0 на поверхности носителя и малой склонностью к коксообразованию.
Отличительной особенностью монометаллического золотого катализатора является высокая селективность по декалину [7].
В литературных источниках рассматриваются биметаллические катализаторы Pd-Au на силикагеле (А12Ю3^Ю2) с различным содержанием оксида алюминия (от 0 до 100%), испытанные в условиях гидрирования нафталина и толуола в присутствии серы в количестве 113 ррт в виде дибен-зотиофена. Результаты испытаний представлены в табл. 5. Условия гидрирования: температура 250 °С и давление 5,0 МПа.
Оптимальное содержание оксида алюминия в составе биметаллического катализатора колеблется в пределах от 8 до 28%. Все испытанные образцы продемонстрировали высокую степень устойчивости к действию серы [5] .
Конверсия, %
Скорость реакции, ммоль-1 моль(Ме]
Селективность по декалину, %
18,9
0,70
6,8
4,5
0,07
9,1
Au/Si - pvp 22,0 1,20 5,5
Pt/Si - pvp 4,2 0,15 66,4
(Pt-Au)/Si - pvp 12,8 0,80 5,2
Катализатор BET, м2/г V см3/г гнафт. А Еакт кДж/моль Селективность по декалину, %
Au-Pd 177,7 0,40 3,74 7,9 21,4 8,2
Au 183,2 0,41 0,71 8,4 32,8 79,4
Pd 180,6 0,41 6,62 13,2 40,3 8,2
А - предэкспоненциальный множитель, характеризующий количество благоприятных столкновений реагентов единичной концентрации за единицу времени в единице объема.
энергия активации реакции гидрирования нафталина.
Таблица 5
Сравнительная характеристика катализаторов (Au-Pd)/(Si-Al)
Au (% wt.)
Pd (% wt.)
ВЕТ, м2/г
0,7
0,6
546
0,6
0,6
394
0,7
0,7
237
Анализируя литературные источники, можно сделать вывод, что катализаторы, содержащие золото, в основном используются при необходимости селективного гидрирования, но имеются и данные, свидетельствующие, что подобные катализаторы могут быть использованы и при полном гидрировании ароматики в присутствии определенных количеств серы.
Литературные источники рассматривают возможности полной или частичной замены дорогостоящей платины на более дешевые металлы, с тем чтобы активность и стабильность катализатора не уступала платиновому.
Были приготовлены и изучены следующие серии катализаторов (М = Re, W, Мо):
- 0,6 % Р^
- 0,4% Pt + 0,2% М;
- 0,3% Pt + 0,3% М;
- 0,2% Pt + 0,4% М;
- 0,6% М.
На первом этапе носитель на основе оксида алюминия пропитывался раствором хлорплатиновой кислоты, после чего образцы дважды промывались водой, просушивались в течение ночи при 120 °С и прокаливались при 550 °С в течение 2 ч [6].
После нанесения платины следует внесение второго активного металла в виде соответствующих солей: перренат аммония ^Н^еЮ4), паравольфрамат аммония [^Н4)10(Н^12Ю42)ЧН2Ю] и молибдат аммония [№4)2МоЮ4].
Приготовленные экструдаты характеризуются следующими свойствами:
- площадь поверхности - 213 м2/г;
Влияние рения
120
100
§ 80
. 60
40
20
0,5
50 °С А100°С 140 °С
-►
1,5
Влияние вольфрама
60
50
й 40
Р
со
30
20
10
J1
< ► /
\ *
50 °С А 100 °С 140 °С
0,5
1
1,5
Re/Pt а
W/Ptа
Влияние молибдена
40
20
-20
-40
-60
] 1 1 J
><
35 1 52
50 °С А 100°С 140 °С
Таблица 6
Параметры работы испытанных катализаторов [8]
Катализатор Прекурсор Начальная конверсия, % Конверсия по истечении 4 ч, %
Pt-Re Re2(CO)10 34,10 2,00
Pt-Co Co(NO3)2 44,68 0,45
Pt-Mo (NH4)6Mo7O24 29,70 1,70
Pt-Ni Ni(NO3)2 42,40 0,30
Pt-Ag AgNO3 33,10 7,10
Pt-Pd Pd(OAc)2 73,27 7,08
Pt 58,82 3,15
Мо/И; Е
Рис. 3
Рис. 4
0
0
2
1
2
Рис. 5
- плотность частиц - 1,09 г/см3;
- общий объем пор - 0,661 г/см3.
Образцы катализаторов восстанавливались непосредственно в реакторе при 500 °С в течение 12 ч в потоке водорода, тогда как образцы, содержащие рений, восстанавливались при 400 °С.
Рис. 3-5 отражают влияние введения металлов в состав катализатора на его активность при различных температурах гидрирования.
Отмечается, что введение рения способствует усилению активности платинового катализатора при любых температурах гидрирования ароматических углеводородов [7].
Вольфрам проявляет переменную активность промоти-рования. При низких и умеренных температурах процесса увеличение активности катализатора по мере увеличения
его содержания проходит через максимум, тогда как молибден проявляет свойства ингибитора при 50 °С.
В табл. 6 приведена характеристика широкого спектра биметаллических катализаторов, испытанных в гидрировании нафталина и толуола.
Из испытанных катализаторов наибольшую активность проявил Pd-Pt образец.
Таким образом, можно сделать вывод, что в условиях процесса гидроочистки масел различного происхождения наибольшую активность проявляет биметаллический катализатор на основе платины и палладия.
В качестве промоторов наиболее целесообразно вводить в носитель такие соединения, как оксиды металлов переменной степени окисления: вольфрама, титана, церия, рения и молибдена. При этом рений проявляет высокую активность по всему температурному диапазону.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Aromatic Reduction Over Supported Modified Platinum Catalysts Influence of a Second Metal on the Sulfur Resistance of Platinum E. Guillon, B. Didillon and D. UzioOil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 61 (2006), no. 3, pp. 405-413.
2. Modification of the Pd/SiO2-Al2O3 catalysts thioresistance by the addition of a second metal (Pt, Ru, and Ni). V.L. Barrio, P.L. Arias, J.F. Cambra, M.B. Guemez, B. Pawelec, J.L.G. Fierro. Catalysis Communications 5 (2004), pp. 173-178.
3. The Hydrogenation of Aromatics on Catalysts having their Platinu m, Ruthenium and Palladium replaced with Rhenium. Ahmed Kadry Aboul-Gheit J . appl. Chem. Biotechnol. 1977, 27, pp.121-124.
4. Preparation, characterization, and kinetic evaluation of dendrimer-derived bimetallic Pt-Ru/SiO2 catalysts. Dongxia Liu, Yaritza M. López-De Jesús, John R. Monnier, Christopher T. Williams. Journal of Catalysis 269 (2010), pp.
376-387.
5. Hydrodesulfurization and hydrogenation of model compounds on silica-alumina supported bimetallic systems. V.L. Barrio, P.L. Arias, J.F. Cambra, M.B. Gu emez, B. Pawelec, J.L.G. Fierro. Fuel 82 (2003), pp. 501-509.
6. Hydrogenation of aromatics on modified platinum-alumina catalysts. Abdel-Ghaffar A. Alia, Laila I. Ali, S.M. Aboul-Fotouh, Ahmed K. Aboul-Gheit. Applied Catalysis A: General 170. (1998), pp. 285-296.
7. Influence of noble metals (Pd, Pt) on the performance of Ru/Al2O3 based catalysts for toluene hydrogenation in liquid phase. Raphael Soeiro Suppino, Richard Landers, Antonio José Gomez Cobo. Applied Catalysis A: General, pp. 525.
8. Practical Advances in Petroleum Processing. Edited by Hsu C.S., Robinson P.R. Springer New York, 2006. 865 p.
REFERENCES
1. Aromatic Reduction Over Supported Modified Platinum Catalysts Influence of a Second Metal on the Sulfur Resistance of Platinum E. Guillon, B. Didillon and D. UzioOil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 61 (2006), No. 3, P. 405-413.
2. Modification of the Pd/SiO2-Al2O3 catalysts thioresistance by the addition of a second metal (Pt, Ru, and Ni). V.L. Barrio, P.L. Arias, J.F. Cambra, M.B. Guemez, B. Pawelec, J.L.G. Fierro. Catalysis Communications 5 (2004) P. 173-178.
3. The Hydrogenation of Aromatics on Catalysts having their Platinum, Ruthenium and Palladium replaced with Rhenium. Ahmed Kadry Aboul-Gheit J . appl. Chem. Biotechnol. 1977,27, P.121-124.
4. Preparation, characterization, and kinetic evaluation of dendrimer-derived bimetallic Pt-Ru/SiO2 catalysts. Dongxia Liu, Yaritza M. López-De Jesús, John R. Monnier, Christopher T. Williams. Journal of Catalysis 269 (2010) P. 376-387.
5. Hydrodesulfurization and hydrogenation of model compounds on silica-alumina supported bimetallic systems. V.L. Barrio, P.L. Arias, J.F. Cambra, M.B. Gu emez, B. Pawelec, J.L.G. Fierro. Fuel 82 (2003) P. 501-509.
6. Hydrogenation of aromatics on modified platinum-alumina catalysts. Abdel-Ghaffar A. Alia, Laila I. Ali, S.M. Aboul-Fotouh, Ahmed K. Aboul-Gheit. Applied Catalysis A: General 170. (1998) P. 285-296.
7. Influence of noble metals (Pd, Pt) on the performance of Ru/Al2O3 based catalysts for toluene hydrogenation in liquid phase. Raphael Soeiro Suppino, Richard Landers, Antonio José Gomez Cobo. Applied Catalysis A: General P. 525.
8. Practical Advances in Petroleum Processing. Edited by Hsu C.S., Robinson P.R. Springer New York, 2006. - 865 p.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR
Голубева Ирина Александровна, д.х.н., профессор кафедры газохимии, РГУ нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина.
Лебедев Илья Владиславович, магистрант кафедры газохимии, РГУ нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина.
Irina A. Golubeva, Dr. Sci. (Chem.), Professor of the Department of Gaschemistry, Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University). Ilya V. Lebedev, Undergraduate of the Department of Gaschemistry, Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University).
