CC BY
53
УДК 620.197.5
В. Н. Зенцов (д.т.н., проф.), Р. У. Рабаев (асп.), Р. Р. Исламов (асп.)
Разработка нового состава углеродсодержащей анодной массы из отходов нефтехимических производств
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра водоснабжения и водоотведения 450080, г.Уфа, ул.Менделеева, 197; тел. (347) 2284900, e-mail: [email protected]
V. N. Zentsov, R. U. Rabaev, R. R. Islamov
Working out of new structure of carbon contaning anode mass from a waste of petrochemical manufactures
Ufa State Peroleum Technological University 197, Mendeleeva Str, Ufa, Russia, 450080; ph. (347) 2284900, e-mail: [email protected]
Приведены материалы для анодных заземлите-лей, используемых в системе катодной защиты подземных коммуникаций, а также электрохимические процессы, проходящие на их поверхности. Проведен анализ растворения электродов в различных средах, рассмотрены их технические характеристики. Изучено влияние коксовой мелочи, коксобетона в качестве наполнителя оболочки анодного заземлителя, приведены их технические характеристики. Разработаны составы для оболочек анодных за-землителей.
Ключевые слова: анодный заземлитель; ионная и электронная проводимость; коксовая мелочь; наполнитель заземлителя; электрод.
Все электроды для анодных заземлителей можно разделить на активные, пассивные, инертные и углеродистые.
Активные электроды изготовляются из неблагородных металлов (стали, чугуна, а чаще стального лома). Основным электрохимическим процессом на анодах является реак-
1
ция ионизации металла по следующей схеме :
Ме+ш^Н20^Меп+ш^Н20+пе—, (1.1)
где Ме — ион-атом металла в решетке;
Меп+1 тН20 — гидратированный ион металла в электролите;
е-— заряд электрона.
В случае стали и чугуна скорость реакции (1.1) в соответствии с законом электролиза Фа-радея составляет теоретически 9.1 кг/А • год. Фактически электроды из стали и чугуна при
Дата поступления 19.09.10
In article materials for the anode grounding conductors used in system of cathodic protection of underground communications, and also the electrochemical processes passing on their surface are resulted. The analysis of dissolution of electrodes in various environments is carried out, their technical characteristics are considered. Influence coke trifles, coke-concrete as a filler of a cover of an anode grounding conductor is studied, their technical characteristics are resulted. Structures for covers of anode grounding conductors are developed.
Key words: an anode grounding conductor; ionic and electronic conductivity; coke trifle; a grounding conductor filler; an electrode.
стекании с них анодного тока величиной 1А в течение 1 года теряют в массе 8—11 кг. Поэтому применение этих электродов в системе катодной защиты неэффективно 2.
К пассивным относятся электроды из лег-копассивируемых в данной среде металлов и сплавов. Эти электроды при стекании с них анодного тока пассивируются — на поверхности образуется фазовый окисел, стойкий к анодному растворению. При этом дальнейшее окисление металла скачкообразно замедляется, а анодный процесс начинает обеспечиваться в основном реакцией окисления компонентов самой среды, например, воды:
2H2O^O2+4H+ - 4e- (1.2) или ионов хлора:
2Cl-^Cl2 - 2e- (1.3)
Поэтому растворение пассивных электродов незначительное, причем оно обусловлено химическим растворением окисной пленки в электролите.
К пассивным электродам также относятся ферросилид (высококремнистый чугун) во многих средах, железо и малоуглеродистая сталь в щелочных и сильноокислительных средах. Как правило, в грунтовых условиях железо и сталь не пассивируются, поэтому в основном используются ферросилидовые электроды.
Скорость растворения ферросилида зависит от состава грунтового электролита и плотности анодного тока на поверхности электрода и составляет 0.2—0.7 кг/А-год. В частности, в обычных глинистых, песчаных и супесчаных грунтах скорость растворения не превышает 0.4 кг/А-год 3
Однако из-за высокого содержания кремния (более 14.5%) ферросилид хрупок и обладает низкой прочностью. Это затрудняет изготовление и обработку электродов, предъявляет повышенные требования к их транспортировке и эксплуатации. Кроме того, основным препятствием в крупномасштабном применении фер-росилидовых электродов является недостаточная промышленная база для их производства.
Инертные электроды в достаточно широком интервале потенциалов вообще не окисляются под действием анодного тока, что обусловлено термодинамической устойчивостью благородных металлов (Р1, Аи), из которых они изготавливаются 3. Например, платина, которая наиболее часто применяется в качестве электродов, стойка к анодному растворению вплоть до потенциала — 1.19 В по водородному или —0.87 В по медносульфатному электроду сравнения. Анодный процесс на инертном электроде полностью осуществляется за счет окисления компонентов электролита, например, по реакциям 1.2 и 1.3.
Платинированные электроды (платинированные титан, ниобий, тантал и т. д.) обладают большим сроком службы, однако они дороги и производятся в недостаточном количестве.
Углеродистые (графитовые, графитиро-ванные, угольные) электроды теоретически электрохимически не должны растворяться. Основным процессом на электроде положительной полярности является реакция окисления компонентов среды по реакциям (1.2) и (1.3). Однако углеродистые электроды в процессе работы растворяются со скоростью до 1—5 кг/А-год 4.Это объясняется химическим окислением углерода выделяющимся при
реакции кислородом в соответствии с реакцией (1.2). Молекулярный кислород при обычных температурах практически не окисляет графит. Однако реакция (1.2) является многостадийной, как и многие другие электрохимические реакции, в одной из стадий которых образуется атомарный кислород, способный окислить графит и при низких температурах. Кроме того, при выделении газообразного кислорода имеет место механическое разрушение электрода, доля которого растет при увеличении плотности стекающего тока.
В водных растворах протекание реакции (1.2) избежать невозможно. Однако в растворах хлоридов наряду с выделением кислорода при потенциалах выше —1.36 В по нормальному водородному электроду будет выделяться газообразный хлор по реакции (1.3), в котором графит стоек. Причем соотношение скоростей реакции (1.2) и (1.3) будет зависеть от концентраций воды и ионов хлора в растворе. Это значит, что в достаточно концентрированных растворах хлоридов доля реакции (1.2) в общем анодном процессе будет небольшая, низкой будет также и скорость окисления графита. Действительно, в 4% растворе КаС1 скорость растворения графитовых электродов составляет всего 0.2—0.8 кг/А-год 3.
Углеродистые электроды обычно имеют пористую структуру, поэтому наряду с химическим окислением происходит механический износ за счет потери связи между отдельными частицами графита или угля. Не исключена также возможность выделения газов в порах, что приводит к разрушению структуры. Кроме того, влага проникает по порам к металлическому токовводу, подвергая его коррозии. Поэтому с целью снижения скорости разрушения углеграфитовых электродов их пропитывают маслами или смолами 4.
Известно, что для увеличения срока службы анодов их рекомендуется устанавливать в коксовую или угольную засыпку. Засыпка снижает переходное сопротивление «анод-грунт», облегчает отвод газов, обеспечивает более равномерную работу всей поверхности анода 5.
Исследования в области применения коксовой мелочи показали, что для стальных анодов благоприятным условием работы является коксовая мелочь со степенью грануляции 1.22.5 мм и удельным сопротивлением 0.1 Ом-м 2. При таком гранулометрическом составе коксовой мелочи расход стального лома наименьший и в среднем составляет 4.5 кг/(А-год).
Для снижения удельного сопротивления наполнителя в него добавляют графит от 5-7 % всего объема.
При работе коксовой мелочи, используемой как наполнитель заземлителя, влага из окружающего грунта проникает между зернами коксовой мелочи и заполняет свободное пространство между электродом и грунтом. Благодаря этому, дополнительно включается ионная проводимость влаги между электродом и грунтом, и общее сопротивление заземлителя снижается 6. Однако при этом на границе электрод-влага будет происходить растворение электрода.
Растворение электрода в наполнителе с влагой зависит от соотношения площадей поверхности электрода с электронной и ионной проводимостью и соответственно плотностей тока на этих поверхностях 3. При значительном токе влага в коксовом наполнителе путем электроосмоса отгоняется от электрода, и вследствие этого растворение электрода затормаживается 7'8. Однако существует и другой путь повышения срока службы анодных зазем-лителей с металлическими электродами: в качестве наполнителя использовать композиционные токопроводящие материалы, причем наполнитель можно использовать в виде оболочки анодного заземлителя.
Для уменьшения ионной проводимости и увеличения срока службы анодного заземлите-ля нами разработаны следующие составы для оболочек.
Состав № 1: нефтяная прокаленная коксовая мелочь 48-60 % мас., карбамидоформаль-
дегидная смола 35-46 % мас., хлористый аммоний 5-6 % мас.9;
Состав №2: нефтяная прокаленная коксовая мелочь 60-70 % мас., графит 5-7 % мас., портленд цемент + вода 27-34 % мас., древесная смола 2-3 % мас., полистирол вспененный гранулированный 2-3 % мас.
Литература
1. Улиг Г. Г., Реви Р. У. Коррозия и борьба с ней.-М.: Химия, 1989.- 456 с.
2. Рахманкулов Д. Л., Зенцов В. Н., Кузнецов М. В. Современная техника и технология защиты от коррозии.- М.: Интер, 2005.- 408 с.
3. Томашев Н. Д. Теория коррозии металлов.-М.: АН СССР, 1958.- 591 с.
4. Красноярский В. В., Цикерман Л. Я. Коррозия и защита подземных металлических сооружений.- М.: Высшая школа, 1968.- 296 с.
5. Морган Дж. Х. Катодная защита.- Лондон: Ле-онард-Хилл-Букс, 1959.- 66 с.
6. Стрижевский И. В., Зиневич А. М., Никольский К. К. и др. Защита металлических сооружений от подземной коррозии.- М.: Недра, 1981.- 294 с.
7. Кузнецов М. В., Тугунов П. И. Влияние электроосмоса на работу анодного заземления в системе катодной защиты трубопроводов. Защита от коррозии и охрана окружающей среды.- М.: ВНИИОЭНГ, 1990.- №11. - С. 10.
8. Зенцов В. Н., Кузнецов М. В. Влияние электроосмоса на работу анодных заземлителей / / РНТС. Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья.- М.: ЦНИИТЭнефте-хим, 1980.- №4.- С. 8.
9. Патент РФ 2229537 Состав для изготовления анодных заземлителей / Зенцов В. Н., Кузнецов М. В., Абызгильдин Ю. М. / / Б. И.-2004.- №15.
