CC BY
0РАЗРАБОТКА МИКРОРЕАКТОРНОЙ СИСТЕМЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
ХАБИЕВ АЛИБЕК ТАЛГАТБЕКОВИЧ
Доктор Ph.D, Ассоциированный профессор кафедры Химической и биохимической инженерии, Казахский национальный технический университет им К.И.Сатпаева,
Алматы, Казахстан
ШАГИРАЕВ ТЕМИРЛАН ЖАРАСОВИЧ
Магистрант 2 курса - Химической инженерии углеводородных соединений, Казахский национальный технический университет им К.И.Сатпаева, Алматы, Казахстан
Аннотация. Диазосоединения являются важным классом органических соединений с широким спектром применения в органическом синтезе,фармацевтической промышленности и производстве красителей. Однако традиционные методы синтеза диазосоединений часто сопряжены с рядом проблем, таких как низкие выходы, образование побочных продуктов, сложность контроля параметров процесса и потенциальные риски при работе с опасными реагентами. В данной статье рассматриваются преимущества использования микрореакторных систем для синтеза диазосоединений. Микрореакторы, характеризующиеся малыми размерами каналов и высокой эффективностью тепло и массопереноса, обеспечивают улучшенный контроль параметров процесса, повышенную безопасность и возможность интенсификации реакций. В статье обсуждаются принципы работы микрореакторных систем, различные методы синтеза диазосоединений, такие как диазотирование аминов, переработка солей диазония, а также ключевые параметры процесса и подходы к их контролю.Анализируются преимущества и ограничения применения микрореакторных технологий с точки зрения безопасности, экономической эффективности и экологических аспектов. Наконец, обсуждаются перспективы развития этого направления и его потенциал для синтеза новых классов диазосоединений и создания инновационных процессов. Настоящая работа подчеркивает перспективность микрореакторных технологий для безопасного, экономичного и экологичного синтеза диазосоединений, открывая новые горизонты в органической химии и промышленности.
Ключевые слова: Микрореакторная система, микрореактор, синтез диазосоединений.
Диазосоединения представляют собой класс органических соединений, содержащих высокореакционноспособную диазогруппу (-N=N-). Эти соединения находят широкое применение в органическом синтезе, фармацевтической промышленности, производстве красителей и других областях. Благодаря своей реакционной способности диазосоединения служат ценными строительными блоками для получения различных классов органических соединений, таких как арены, гетероциклы, кетоны и многие другие. Диазосоединения играют важную роль в органическом синтезе благодаря своей способности участвовать в различных реакциях, включая циклоприсоединение, протондеазотирование, восстановление и расширение цикла. Кроме того, диазосоединения широко используются в фармацевтической промышленности в качестве синтетических блоков для производства лекарственных препаратов и биологически активных соединений.
Традиционные методы синтеза диазосоединений часто сопряжены с рядом проблем, таких как низкие выходы, образование нежелательных побочных продуктов, сложность контроля параметров реакции и потенциальные риски, связанные с использованием опасных реагентов. В этом контексте микрореакторные системы представляют собой перспективную альтернативу традиционным подходам, предлагая улучшенный контроль процесса и повышенную безопасность. Микрореакторные системы характеризуются малыми размерами внутренних каналов (от нескольких десятков до сотен микрометров), что обеспечивает
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
высокую площадь поверхности теплопередачи и массопередачи относительно объема реактора. Это приводит к интенсификации процессов тепло- и массопереноса, позволяя эффективно управлять параметрами реакции, такими как температура, время пребывания и концентрации реагентов. Кроме того, малые объемы микрореакторов снижают риски, связанные с работой с опасными веществами, и облегчают проведение высокоэкзотермических реакций.
Диазосоединения получают путем диазотирования ароматических аминов с использованием нитрита натрия и минеральных кислот, таких как соляная или серная кислота. Этот метод, хотя и широко распространенный, сопряжен с рядом недостатков, включая образование большого количества отходов, трудности с контролем параметров реакции и риски, связанные с использованием опасных реагентов. Альтернативные методы синтеза диазосоединений включают конденсацию а-оксокетонов с гидразином или его производными, а также переработку солей диазония. Однако эти подходы также имеют свои ограничения, такие как необходимость использования токсичных растворителей, низкие выходы и сложность выделения целевых продуктов.
Материалы , оптимальные параметры процесса принтера, микрореактор. Материалы: 3D принтер - Creality K1 Max, Материал для печати - PETG, Автоматический дозирующий насос - Jebao Smart Doser 3,4.
Оптимальные параметры процесса принтера. В эксперименте были установлены оптимальные параметры процесса. Температура сопла поддерживалась в диапазоне от 230°C до 250°C, а температура подогрева платформы - от 70°C до 90°C. Скорость печати колебалась от 40 мм/с до 70 мм/с, а диаметр нити составлял обычно 1,75 мм или 2,85 мм. Для достижения наилучших результатов печати рекомендуется использовать прозрачные или темные цвета. Также следует убедиться в том, что печатающая поверхность чиста и ровна перед началом процесса. Важно избегать чтения и изменений параметров печати во время работы устройства, чтобы предотвратить возможные дефекты печати.
Микрореактор
Рисунок 1. Изображение микрореактора в Solid Works.
Рисунок 2. Микрореактор для синтеза.
Принципы работы микрореакторных систем.Микроструктурированные реакторы представляют собой устройства, содержащие микроканалы, выполненные из различных материалов, таких как стекло, кремний, нержавеющая сталь или полимеры, в которых происходят химические реакции. Эти микроканалы могут иметь различные геометрические конфигурации, включая прямые, змеевидные или параллельные каналы, что обеспечивает гибкость в проектировании и оптимизации процессов. Одним из ключевых преимуществ микрореакторов является их высокое соотношение площади поверхности к объему, что способствует эффективному тепло - и массопереносу. Это позволяет достигать высокой степени изотермичности в реакторе и обеспечивать равномерное распределение концентраций реагентов, что особенно важно для синтеза диазосоединений, часто протекающего с выделением или поглощением тепла.
Синтез диазосоединений в микрореакторных системах, механизм реакции. Диазотирование ароматических аминов является одним из наиболее распространенных методов получения диазосоединений. В традиционных процессах эта реакция часто проводится в гетерогенной среде с использованием минеральных кислот и нитритов, что сопряжено с рядом недостатков, такими как образование большого количества отходов, неконтролируемое выделение тепла и риски, связанные с работой с опасными реагентами. Применение микрореакторных систем позволяет преодолеть многие из этих проблем. Благодаря высокой эффективности тепло- и массопереноса в микрореакторах, реакцию диазотирования можно проводить в более мягких условиях, снижая риски и повышая селективность. Кроме того, использование микрореакторов облегчает работу с гетерогенными системами, поскольку малые размеры каналов способствуют лучшему диспергированию твердых частиц и равномерному распределению реагентов. Ряд исследователей продемонстрировали успешное применение микрореакторных систем для диазотирования ароматических аминов, достигая высоких выходов целевых продуктов и улучшенной селективности по сравнению с традиционными методами.
Рисунок 3. Синтез 2-карбоксибензолдиазоний хлорида.
Механизм реакции диазотирования.Диазотирующим агентом данной реакции является смесь соляной кислоты и нитрита натрия, взаимодействие которых приводит к образованию реакционноспособного катиона N0+, участвующего во многих рассматриваемых реакциях:
Рисунок 4. Синтез 2-карбоксибензолдиазоний хлорида в микрореакторной системе.
Синтез 2-карбоксибензолдиазоний хлорида, ключевого интермедиата в производстве азокрасителей и других органических соединений, был успешно реализован в непрерывном режиме с использованием микрореакторной технологии. Данный подход позволил значительно оптимизировать процесс диазотирования антраниловой кислоты, обеспечивая высокую эффективность и безопасность синтеза.
-С1
СИ
Рисунок 5. Синтез Метилового красного. Схема для синтеза Метилового красного
Продукт А
Рисунок 6. Экспериментальная установка для синтеза метилового красного.
1-Резервуар для реагентов А.
2-Резервуар для реагентов Б. 3,4,8,9- Насос постоянного расхода 5,10-Микрореактор
6-2-карбоксибензолдиазоний хлорид
7-Вещество В 11-Продукт Б
Раствор А (скорость подачи: 30 мл/мин, концентрация: 0,2 моль/л) и раствор Б (скорость подачи: 30 мл/мин, концентрация: 0,2 моль/л) подаются через насосы (поз. 3 и 4) в микрореактор (поз. 5). В микрореакторе осуществляется процесс диазотирования, в результате
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
которого синтезируются соли диазония, такие как 2-карбоксибензолдиазоний. Синтезированный раствор соли диазония поступает в следующую ступень, где он растворяется в растворе гидроксида натрия. Для проведения дальнейшей реакции в систему через насосы (поз. 8 и 9) добавляется соляная кислота. Полученная реакционная смесь подается в микрореактор (поз. 10), куда одновременно вводится вещество В. На заключительном этапе в микрореакторе (поз. 10) происходит ключевая реакция синтеза метилового красного. Реакция проводится в строгих условиях контроля потока и концентрации реагентов, что обеспечивает высокий выход целевого продукта. Данная схема обеспечивает непрерывность процесса, минимизацию отходов и высокую степень контроля параметров реакции, что особенно важно при работе с реактивными соединениями, такими как соли диазония.
Результаты анализа. Исследование выходов реакции проводились методом фотоэлектроколориметрии при синтезе 2-карбоксибензолдиазоний хлорида. Для количественной оценки эффективности синтеза 2-карбоксибензолдиазоний хлорида в микрореакторной системе был применен метод фотоэлектроколориметрии (ФЭК). Данный подход позволил провести in-situ мониторинг образования целевого продукта и определить выходы реакции при различных условиях.
Методика: Измерения проводились на фотоэлектроколориметре КФК-3, оснащенном проточной кюветой, интегрированной в выходной канал микрореактора. Длина волны измерения составляла 420 нм, что соответствует максимуму поглощения 2-карбоксибензолдиазоний хлорида в водном растворе.
Результаты: Были исследованы зависимости выхода продукта от следующих параметров:
Температура реакции: 0°C: 97.8 ± 0.5% 5°C: 98.5 ± 0.4% 10°C: 95.2 ± 0.7% 15°C: 89.1 ±
1.1%
Время пребывания в реакторе: 2 с: 85.3 ± 1.2% 5 с: 98.5 ± 0.4% 10 с: 98.7 ± 0.3% 15 с: 98.6 ± 0.4%
Мольное соотношение NaNO2 : антраниловая кислота: 1.0 : 1 : 93.1 ± 0.8% 1.1 : 1 : 97.2 ± 0.5% 1.2 : 1 : 98.5 ± 0.4% 1.3 : 1 : 98.6 ± 0.3%
Концентрация HCl: 1.5 M: 94.8 ± 0.7% 2.0 M: 98.5 ± 0.4% 2.5 M: 98.3 ± 0.5% 3.0 M: 97.9 ± 0.6%
Обсуждение результатов: Фотоэлектроколориметрическое исследование показало, что оптимальные условия для синтеза 2-карбоксибензолдиазоний хлорида в микрореакторе достигаются при температуре 5°C, времени пребывания 5 секунд, мольном соотношении NaNO2 : антраниловая кислота 1.2:1 и концентрации HCl 2.0 M. При этих условиях выход продукта составляет 98.5 ± 0.4%.
Наблюдается значительное снижение выхода при повышении температуры выше 10°C, что объясняется термическим разложением нестабильного диазосоединения. Увеличение времени пребывания свыше 5 секунд не приводит к существенному повышению выхода, что указывает на быстрое протекание реакции диазотирования в микрореакторных условиях.
Избыток нитрита натрия (1.2 эквивалента) обеспечивает полноту конверсии исходного амина, в то время как дальнейшее увеличение его количества не влияет на выход продукта. Оптимальная концентрация HCl (2.0 M) обеспечивает необходимую кислотность среды для эффективного протекания реакции диазотирования.
Применение метода ФЭК позволило быстро и эффективно оптимизировать условия синтеза 2-карбоксибензолдиазоний хлорида в микрореакторе, достигнув высокого выхода продукта при минимальных затратах времени и реагентов.
Заключение. Работа представленная в этой статье, показывает способы улучшения текущих методов получения диазосоединений за счет применения микрореакторов подчеркивая важность синтеза, положительные воздействие на экономику и окружающу среду которые могут быть ожидаться в связи с постепенным совершенствование методов
ОФ "Международный научно-исследовательский центр "Endless Light in Science"
тестирования катализаторов. Такое исследование проедоставляет ученым и инженерам уникальную возможность выявить проблемы, полностью изучив синтез, прежде чем инвестировать в пилотный проект масштабирование установки.
Из-за небольшого размера некоторые непосредственные преимущества микрореакторов включают потребность в меньших объемах реагентов и материала катализатора, а также способствует свести к минимуму риски для здоровья и безопасности экспериментов. Микрореакторы предоставляют доступ к более широкому спектру химических веществ тем самым способствую открытию новых путей синтеза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Wang F, Huang J, Xu J, Continuous-flow synthesis of azo dyes in a microreactor system, Chemical Engineering and Processing. 2010;
2. Velasco M.I., Kinen C.O., De Rossi R.H., Rossi L.I., A green alternative to synthetize azo compounds. Dyes. Pigm. 2011 ;
3. Chung K.-T., Mutagenicity and carcinogenicity of aromatic amines metabolically produced from azo dyes. J. Environ. Sci. Health. C. 2000 ;
4. Struempel M., Ondruschka B., Dauteb R., Stark A., Making diazomethane accessible for R&D and industry: Generation and direct conversion in a continuous micro-reactor set-up. Green Chem. 2008;
