CC BY
92
ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МОДЕЛИ
УДК 502.22:504.5:614.1:54
РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ОКСИД ЭТИЛЕНА, 1,3-БУТАДИЕН, АКРИЛОНИТРИЛ) В АТМОСФЕРНОМ ВОЗДУХЕ НА УРОВНЕ РЕФЕРЕНТНЫХ КОНЦЕНТРАЦИЙ
Т.С. Уланова, Т.В. Нурисламова
ФБУН «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения», Россия, 614045, г. Пермь, ул. Монастырская, 82
Приведены результаты экспериментальных исследований по разработке газохроматографических методов определения 1,3-бутадиена и оксид этилена, акрилонитрила в атмосферном воздухе на уровне референтных концентраций путем сорбции изучаемых соединений из атмосферного воздуха на сорбент Тепах ТА в сочетании с оптимальными условиями термодесорбции и применением капиллярной газовой хроматографии. Обоснованы параметры сорбции, термодесорбции и газохроматографического определения 1,3-бутадиена и этилена оксида, акрилонитрила в атмосферном воздухе. Достигнута высокая чувствительность газохроматографического определения изучаемых соединений на уровне референтных концентраций (мг/м3): 1,3-бутадиен - 0,002, оксид этилена - 0,005, акрилонитрил - 0,002 при погрешности методов определения не более 25 %.
Ключевые слова: референтные концентрации (ЯТС), 1,3-бутадиен, оксид этилена, капиллярная газовая хроматография, детектор ионизации в пламени, термоионный детектор, термодесорбция, внутренний контроль качества, количественный химический анализ.
Методология оценки экспозиции бази- лучения достоверной информации об экс-руется на методах исследования, вклю- позиции населения и оценки степени за-чающих измерение концентраций химиче- грязнения воздуха. К таким требованиям ских соединений в объектах среды обита- следует отнести повышение чувствитель-ния для наиболее точного установления ре- ности методов определения химических альных уровней воздействия химических соединений в атмосферном воздухе до факторов окружающей среды на организм уровня референтных концентраций (ЯГС), человека [1]. Количественная характери- используемых при оценке риска здоровью стика экспозиции включает определение населения. Для выполнения исследований концентраций химических веществ, воз- на уровне таких концентраций требуется действующих на человека в течение перио- разработка принципиально новых методов да экспозиции, включая низкие концентра- анализа.
ции химических веществ при хроническом Экспозиция человека в условиях за-ежедневном поступлении на уровне рефе- грязненной воздушной среды может приво-рентных концентраций. Развитие этих за- дить к различным эффектам в зависимости дач предъявляет новые и более высокие от величины, продолжительности и повто-требования к инструментальным методам ряемости экспозиции. Известно, что 1,3-анализа объектов среды обитания для по- бутадиен и оксид этилена, акрилонитрил
© Уланова Т.С., Нурисламова Т.В., 2013
Уланова Татьяна Сергеевна (Пермь, Россия) - доктор биологических наук, заведующая отделом химикоаналитических исследований (e-mail: [email protected]; тел.: 8-(342)-233-10-37).
Нурисламова Татьяна Валентиновна (Пермь, Россия) - доктор биологических наук, заведующая лабораторией газовой хроматографии (e-mail: [email protected]; тел.: 8-(342)-233-10-37).
являются высокотоксичными веществами (2-й и 3-й класс опасности) и согласно классификации 1ЛВ.С (Международное
агентство по изучению рака) оксид этилена -канцероген группы 1, 1,3-бутадиен и акрилонитрил - канцерогены группы 2А [2]. Общий характер токсического действия этилена оксида проявляется в изменениях в лимфатической системе и системе крови (лимфатическая лейкемия и неходжкинская лимфома) [3]. 1,3-бутадиен способен инициировать лейкемии, при воздействии ак-рилонитрила наблюдается развитие опухолей центральной нервной системы [4]. Присутствие этих соединений в окружающей среде может негативно влиять на состояние здоровья населения [5].
Описанные в методических документах методы анализа в объектах окружающей среды позволяют выполнять определение изучаемых соединений в атмосферном воздухе в диапазоне концентраций: оксид этилена - от 0,3 до 6 мг/м3 1 [6], 1,3-бутадиена - 1-1500 мг/м3 2 [7], акрилонитрила -0,01-1,0 мг/м3 3 [8]. Такой чувствительности недостаточно для корректной оценки риска.
Вышеизложенное определило актуальность настоящих исследований и позволило сформулировать цель работы - разработка высокочувствительных и селективных методов определения 1,3-бутадиена, оксида этилена и акрилонитрила в атмосферном воздухе на уровне соответствующих допустимым уровням риска концентраций для здоровья.
Исследования выполнялись специалистами химико-аналитического отдела ФБУН «Федеральный научный центр медикопрофилактических технологий управления рисками здоровью населения». Объектами исследований являлись атмосферный воздух, технология разработки газохромато-
графических методов: сорбционные среды; хроматографическое поведение исследуемых соединений на различных неподвижных жидких фазах, метрологические характеристики измерительного процесса, методы отбора проб атмосферного воздуха. Исследования атмосферного воздуха выполнялись методом капиллярной газовой хроматографии с различными типами детекторов (1,3-бутадиен, оксид этилена, акрилонитрил). Отбор проб атмосферного воздуха органических соединений проводился на сорбционные трубки с последующей термодесорбцией и анализом на газовом хроматографе «Кристалл-5000» с применением капиллярной колонки РогаРІоІ Q-25m•0,53mm•0,5цm. Для построения градуировочного графика готовили серию стандартных газовых смесей 1,3-бутадиена и этилена оксида в азоте различной концентрации с применением динамической установки «Микрогаз-Ф».
Разработка методов определения 1,3-бутадиена, оксида этилена и акрилонитрила в атмосферном воздухе базировалась на следующих принципах: установление хроматографического поведения веществ в условиях анализа (по критериям разделения); выбор оптимальных условий пробоподготовки (сорбция) и количественного определения; изучение полноты извлечения способом «введено - найдено»; отработка эффективных приемов и методов отбора проб атмосферного воздуха; установление метрологических характеристик измерительного процесса.
В результате проведеных исследований получены следующие результаты.
1,3-бутадиен и оксид этилена. Изучены условия разделения на капиллярных колонках с различными характеристиками неподвижных жидких фаз - Орі^а^-
1 Методические указания МУК 4.1.1299-03 «Газохроматографическое измерение массовых концентраций ацеталь-дегида, оксирана (оксида этилена) в воздухе рабочей зоны». (Утв. 30 марта 2003 г.).
2 ПНД Ф 13.1 .:2:3.23-98. Методика выполнения измерений массовой концентрации предельных углеводородов Сг С5 и непредельных углеводородов (этена, пропена, бутена) в атмосферном воздухе, воздухе рабочей зоны и промышленных выбросах методом газовой хроматографии. М., 1998.
3 МУК 4.1.1044а-01. Газохроматографическое определение акрилонитрила, ацетонитрила, диметиламина, диме-тилформамида, диэтиламина. Пропиламина, триэтиламинаи этиламина в воздухе. Вып. 2 / Минздрав России. М., 2002.
25тв0,32штв5,0цш, НР-РРЛР-50тв0,32тт» граммы стандартных смесей 1,3-бутадиена 0,5цш, Оа8Рго-25тв0,32штв0,5цш и Ро- и этилена оксида представлены на рис. 1. гаРІоІ Q-25m•0,53mm•0,5цm. Хромато-
а б в
Рис. 1. Хроматограммы стандартной газовой смеси 1,3-бутадиена и этилена оксида, полученные на капиллярных колонках с различными неподвижными жидкими фазами: а - колонка Орйта-5-25т«0,32шш«5,0цш; б - колонка 0а8Рго-25т«0,32тт«0,5цт; в - колонка РогаР1о1 Р-
25т«0,53тт«0,5цт
Полнота разделения газовых стандартных смесей 1,3-бутадиена и этилена оксида с другими углеводородами достигнута на капиллярной колонке РогаР1о1 р-25т« 0,53тт«0,5цт.
Оптимальную температуру газохроматографического анализа определяли путем подбора, ориентируясь на температуры кипения и летучесть исследуемых соединений и свойства сорбента капиллярной колонки. Газохроматографические параметры для определения 1,3-бутадиена и оксида этилена в пробах стандартных газовых смесей представлены в табл.1.
Т аблица 1
Газохроматографические параметры для эффективного разделения газовой смеси 1,3-бутадиена и оксида этилена
Ре- жим Температура, °С Расход газа-носителя, мл/мин
Колонка Скорость нагревания, °С/мин
1 70 °С-120 °С-140 8-5 20
2 70 °С-120 °С-140 15-5 30
3 70 °С-120 °С-140 10-5 (с первоначальным выдерживанием при температуре 50 °С) 14,1
Качественное разделение было достигнуто в режиме 3, который и был выбран для дальнейшей работы. Хроматограмма стандартной газовой смеси 1,3-бутадиена и оксида этилена при отработанных характеристических параметрах показана на рис. 2.
Рис. 2. Хроматограмма стандартной газовой смеси 1,3-бутадиена (с = 0,004 мг/м3) и этилена оксида (0,00116 мг/м3)
Количественное определение 1,3-бутадиена и оксида этилена выполняли методом абсолютной калибровки по шести сериям стандартных газовых смесей в диапазоне концентраций для 1,3-бутадиена 0,002-5,0, оксида этилена 0,005-1,0 мг/м . Градуировочную характеристику признавали стабильной при выполнении следующего условия:
X - а\ < К гр,
где а - аттестованное значение образца для градуировки;
Х - результат измерения массовой концентрации 1,3-бутадиена и оксида этилена в образцах для градуировки;
Кгр - норматив контроля стабильности градуировочной характеристики.
Изучена эффективность термодесорбции оксида этилена и 1,3-бутадиена путем
применения ряда сорбентов. В процессе исследований были использованы следующие сорбенты: мролекулярное сито, сЬго-товогЬЮб, БрЬегосагЬ ТМ, СагЬораск/Саг-ЬоБ1еуе Б-ш/СагЬохеп 1000, Тепах ТА. Средние значения степени термодесорбции изучаемых соединений с сорбентов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Средние значения полноты сорбции 1,3-бутадиена и оксида этилена
№ п/п Сорбент 1,3-Бутадиен Оксид этилена
Концентрация, мг/м3
Введено Найдено Степень десорбции, % Введено Найдено Степень десорбции, %
1 Молекулярное сито 1,00 0,892 90 0,50 0,425 85
2 СЬг0ш080гЬ 106 1,00 0,836 85 0,50 0,403 80
3 8рИегосагЬ ТМ 1,00 0,945 95 0,50 0,454 90
4 Трехслойный сорбент СатЬораск/СагЬоєіеуе 8-ІІІ/СагЬохеп 1000 1,00 0,970 97 0,5 0,475 95
5 Тепах ТА 1,00 0,985 98,5 0,5 0,485 97
Выполненные исследования показали, что оптимальным по изучаемым характеристикам является полимерный сорбент Тепах ТА. Наибольшая степень термодесорбции составила: для 1,3-бутадиена -98,5 %, оксида этилена - 97 %.
Разработанный метод основан на предварительном концентрировании 1,3-бутадиена и оксида этилена из атмосферного воздуха на сорбционную трубку, заполненную сорбентом Тепах ТА, термодесорбцией, последующем газохроматографическом анализе и применении детектора ионизации в пламене. Достигнутые пределы обнаружения в атмосферном воздухе составили (мг/м3) соответственно: 1,3-бутадиен - 0,002, оксид этилена - 0,005. Метрологическая аттестация [10] разработанного метода позволила определить значения показателей приемлемости результатов измерений: точности ±25 %, предела воспроизводимости для 1,3-бутадиена - 9,76 %, оксида этилена - 4 %.
Акрилонитрил. Газохроматографиче-
ские параметры для определения акрило-нитрила в атмосферном воздухе представлены в табл. 3.
Таблица 3
Газохроматографические параметры для определения акрилонитрила в атмосферном воздухе
Ре- жим Температура, °С Расход газа- носителя, мл/мин Деление потока азот:воз- дух
Колонка Скорость нагревания, ° С/мин
1 50-200 10 20 1:14
2 70-160- 180 15 30 1:20
3 70-160- 200 25 30 1:0
Качественное разделение акрилонит-рила с другими углеводородами было достигнуто в режиме 1.
Методика определения акрилонитрила в атмосферном воздухе основана на концентрировании изучаемого соединения из воздуха на сорбционную трубку, заполненную сорбентом Тепах КА, термодесорбцией и газохроматографическом анализе на капиллярной колонке БВ-624-30т*0,32тт*1,8цт с использованием термоионного детектора. Для количественного определения акрило-нитрила устанавливали градуировочную
характеристику методом абсолютной градуировки по шести сериям стандартных растворов в диапазоне концентраций 0,0021,0 мкг/см3. Для этого на сорбент через узкое отверстие в сорбционной трубке на глубину 5-8 мм вводили 1 мм3 одного из градуировочных растворов. Сорбционную трубку помещали в устройство для термической десорбции, где трубка нагревалась с целью десорбции паров акрилонитрила в потоке газа-носителя. Для достижения оптимальной эффективности десорбции расход газа, проходящего через трубку составлял от 30 до 50 см3/мин.
Условия десорбции аналита из сорбционной трубки с пробой: подготовка (начальная): температура трубки - 0 “С, температура ловушки - 20 “С, расход газа-носителя - 10 мл/мин, время стабилизации -0:00:30 мин.; десорбция: температура трубки - 200 “С, расход продувочного газа -40 мл/мин, время десорбции - 0:07:00 мин.; анализ: температура ловушки (верхняя) -200 “С, скорость нагрева - 2000 “С/мин, время нагрева - 0:02:00 мин.; очистка трубки: температура трубки - 250 “С, расход продувочного газа - 50 мл/мин, сорбент, используемый на ловушке Tenax ТА, -40-100 мг. Хроматограмма стандартного раствора акрилонитрила, полученная при указанных условиях, приведена на рис. 3.
мв|
125
100 75 50 25
1 2345678910 Время, мин
Рис. 3. Хроматограмма стандартного раствора акрилонитрила (САН = 0,0029 мкг/см3)
Исследование полноты сорбции паров акрилонитрила различными твердыми сорбентами (молекулярное сито, Chromo-sorb 10б, Spherocarb TM, Tenax, Porapak N, трехслойный сорбент Carbopack/Carbosieve S-III/Carboxen) выполнялось методом «вве-дено-найдено». Было установлено, что оп-
тимальным по изучаемым характеристикам является полимерный сорбент Тепах ТА степень десорбции составила 96,7 %. Средние значения полноты сорбции изучаемого соединения с сорбентов представлены в табл. 4.
Таблица 4
Средние значения полноты сорбции акрилонитрила
Сорбент Введено, мкг Найдено, мкг Степень десорбции, %
1. Молекулярное сито 0,00150 0,00135 90,0
2. Chromosorb 10б 0,00150 0,00128 85,0
3. Sherocarb TM 0,00150 0,00142 95,0
4. Carbopack/Carbosieve SIII/Carboxen 0,00150 0,00143 95,б
5. Porapak N 0,00150 0,00144 9б,0
б. Tenax ТА 0,00150 0,00145 9б,7
Проведенная аттестация методики позволила установить метрологические характеристики: предел промежуточной прецизионности 12 %, предел воспроизводимости 14 % и показатель точности ±24,85 %.
мВ
35'
32.5 30
27.5 25
22.5 20
17.5 15
_ _____ _ __ _ - 8 ^
Время, мин
Рис. 4. Хроматограмма пробы атмосферного воздуха, содержащей акрилонитрил (САН = 0,0022 мкг/м3), отобранной в санитарно-защитной зоне предприятия химической промышленности: 1, 2,
3, 4, 5, 6, 7, 8 - неидентифицированные пики, не представляющие интереса для поставленной цели
Апробация разработанной методики выполнена при анализе качества атмосферного воздуха в зоне размещения предприятий химической, нефтехимической, топливной и электротехнической промышленности, в пылегазовых выбросах которых содержатся как общепринятые, так и спе-
цифические загрязняющие вещества, в том числе акрилонитрил. Хроматограмма пробы атмосферного воздуха, отобранной в зоне размещения промышленного предприятия, представлена на рис. 4.
В результате анализа установлено присутствие в атмосферном воздухе акрило-нитрила в диапазоне концентраций 0,0020,0024 мг/м3.
На основании всего вышеизложенного можно сделать следующие выводы:
- разработанный газохроматографический метод определения 1,3-бутадиена и оксида этилена позволяет выполнять определение изучаемых соединений в атмосферном воздухе в присутствии других углеводородов на уровне референтных концентраций. Высокая чувствительность газохроматографического определения 1,3-бутадиена и оксида этилена в диапазоне концентраций (мг/м3): 1,3-бутадиен 0,0025,0, оксид этилена 0,005-1,0 при погрешности метода определения 25 % достигнута путем сорбции изучаемых соединений из
атмосферного воздуха на сорбент Tenax ТА в сочетании с оптимальными условиями пробоподготовки и с применением капиллярной газожидкостной хроматографии;
- разработан и методически обоснован метод определения акрилонитрила в атмосферном воздухе, основанный на сорбции акрилонитрила из атмосферного воздуха на сорбент Tenax ТА в сочетании с оптимальными условиями пробоподготовки, термодесорбции и с применением капиллярной газожидкостной хроматографии. Метод позволяет выполнять определение акрилонит-рила в пробах воздуха на уровне референтной концентрации 0,002 мг/м3 со степенью извлечения 9б,7 % и максимальной погрешностью 25 %.
Разработанные методы рекомендованы для измерения массовых концентраций 1,3-бутадиена, оксида этилена и акрилонитрила в атмосферном воздухе на уровне референтной концентрации при выполнении исследований по оценке риска.
Список литературы
1. IPCS. Environmental Health Criteria. Ethylene Oxide / WHO. - Geneva, 1985. - 80 p.
2. Смулевич В.Б. Профессиональный рак. - М.: Медицина, 2000.
3. Канцерогенные вещества: справочник / под ред. В.С. Турусова // Материалы Международного агентства по изучению рака. - М., 1987. - С. 143.
4. Худолей В.В. Канцерогены: характеристики, закономерности, механизмы действия. - СПб.: Изд-во НИИ СПбГУб, 1999.
5. Другов Ю.С., Родин А.А., Кашмет В.В. Пробоподготовка в экологическом анализе: практическое руководство. - М., 2005. - 754 с.
References
1. 1 IPCS. Environmental Health Criteria. Ethylene Oxide. WHO. Geneva, 1985, 80 p.
2. Smulevich V.B. Professionalny rak [Occupational cancer]. Moscow: Meditsina, 2000.
3. Kancerogennye vesestva: spravocnik [Carcinogens: a reference book]. Ed. V.S. Turusov. Materialy Mezdunarodnogo agentstvapo izuceniu raka. Moscow, 1987. 143 p.
4. Khudolej V.V. Carcinogens: characteristics, regularity, mechanisms of action. - St. Petersburg: Izd-vo NII SpbGU, 1999.
5. Drugov Yu.S., Rodin A.A., Kashmet V.V. Probopodgotovka v ekologicheskom analize. Prakticheskoye rukovodstvo [Sample preparation in the environmental analysis. Practical guide]. Moscow, 2005, 754 p.
THE DEVELOPMENT OF METHODS FOR THE DETERMINATION OF ORGANIC COMPOUNDS (ETHYLENE OXIDE, 1,3-BUTADIENE,
ACRYLONITRILE) AT REFERENCE LEVELS IN AMBIENT AIR
T.S. Ulanova, T.V. Nurislamova
Federal Budget Scientific Institution "Federal Scientific Center for Medical and Preventive Health Risk Management Technologies", Russian Federation, Perm, 82 Monastyrskaya St, 614045
The results of experimental studies on the development of gas chromatographic methods for the determination of 1,3-butadiene and ethylene oxide, acrylonitrile in ambient air at the reference levels - by adsorbing the studied compounds from ambient air onto a Tenax TA sorbent and using optimum thermal desorption and capillary gas chromatographic conditions are presented in this article. The adsorption, thermal desorption and gas chromatographic parameters of the determination of 1,3-butadiene and ethylene oxide, acrylonitrile in ambient air were justified. We have achieved a high sensitivity of the gas chromatographic determination of the studied compounds at the reference levels (mg/m3) was achieved: 1,3-butadiene - 0.002, ethylene oxide - 0.005, acrylonitrile - 0.002 with an error of determination to within 25 %.
Keywords: reference concentration (RfC), 1,3-butadiene, ethylene oxide, capillary gas chromatography, flame ionization detector, thermionic detector, thermal desorption, internal quality control, quantitative chemical analysis.
© Ulanova T.S., Nurislamova T.V., 2013
Ulanova Tatiana Sergeevna (Perm, Russia) - DSc in Biology, Professor, Head of the Department of Analytical Chemistry Analysis, the Federal Budget Scientific Institution “Federal Scientific Center for Medical and Preventive Health Risk Management Technologies” (email: [email protected]; tel.: 8 (342) 233-10-37).
Professor Nurislamova, Tatiana Valentinovna, DSc in Biology (Perm, Russia) - Head of the Gas Chromatography Laboratory, the Federal Budget Scientific Institution “Federal Scientific Center for Medical and Preventive Health Risk Management Technologies” (email: [email protected]; tel.: 8 (342) 233-10-37).
