CC BY
57
МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ СОВРЕМЕННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
УДК 006.9:53.089.68:54-185
РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОЦЕНКИ НЕОДНОРОДНОСТИ ПРИ СОЗДАНИИ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И СВОЙСТВ НАНОМАТЕРИАЛОВ
В. В. Казанцев, С. В. Медведевских, Е. В. Осинцева, Д. П. Налобин, Г. И. Терентьев
В статье представлен обзор методов исследования и оценки неоднородности состава и свойств наноматериалов, в частности: электронной оже-спектроскопиии (ЭОС), масс-спектрометрии вторичных ионов (ВИМС), электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА), сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ); представлен анализ требований к подготовке поверхности и условиям измерений методами ЭОС, ВИМС и ЭЗМА при оценке неоднородности состава и свойств наноматериалов; предложены математические модели, обеспечивающие достоверную оценку и учет неоднородности состава или свойств при разработке стандартных образцов наноматериалов.
Ключевые слова: нанотехнологии, наноматериалы, обеспечение единства измерений, стандартные образцы, однородность состава и свойств, локальные 3d-параметры поверхности в нанометровом диапазоне, сканирующие зондовые микроскопы.
Введение. Стремительное развитие нано-индустрии, создание новых высокоэффективных наноматерилов требует использования надежных метрологически обеспеченных методов измерения параметров их состава и свойств.
Среди средств метрологического обеспечения измерений особое место занимают стандартные образцы как эффективное средство для поверки и калибровки средств измерений, установления метрологических характеристик при аттестации методик измерений и испытаниях средств измерений. Поэтому вопросам разработки стандартных образцов состава и свойств наноматериалов как новому классу
веществ с уникальными свойствами следует придавать особенно важное значение.
Одной из важных характеристик стандартных образцов наноматериалов, обеспечивающих объективный контроль характеристик средств измерений при их метрологическом обслуживании, является их однородность по отношению к одному или нескольким свойствам. Ввиду того что процедура определения метрологических характеристик стандартных образцов включает оценку аттестованного значения стандартного образца, оценку характеристики погрешности (расширенную неопределенность) аттестованного значения стандартного образца, оценка характеристики
погрешности от неоднородности материала стандартного образца обязательна.
Такие особенности наноматериалов, как предельно малый размер, высокая активность поверхности, вследствие происходящих на их поверхности различных процессов (сорбция, окисление, образование дефектов и др.) определяют необходимость создания специальной методики оценки неоднородности стандартных образцов наноматериалов. В настоящее время отсутствуют методические подходы по оценке неоднородности стандартных образцов наноматериалов, между тем их оценка может вносить существенный вклад в суммарную погрешность аттестованного значения стандартного образца.
Приведен анализ методов оценки неоднородности наноматериалов, сформулированы общие требования к методикам оценки неоднородности с применением различных методов (оже-спектроскопия, масс-спектрометрия вторичных ионов, рентгенофлуоресцентный анализ), представлены разработанные и аттестованные методики оценки неоднородности методом оже-спектроскопии, рентгенофлуо-ресцентным методом и методом масс-спек-троскопии вторичных ионов, представлены экспериментальные результаты опробования перечисленных выше методик, приведены общие рекомендации по оценке неоднородности стандартных образцов нанометариалов и разработанная методика оценки неоднородности стандартных образцов наноматериалов.
Понятие о наноматериалах и основы их классификации
В настоящее время интерес к новому классу материалов — наноматериалов — в области как фундаментальной и прикладной науки, так и промышленности и бизнеса постоянно увеличивается [1-4]. Это обусловлено следующими причинами:
- уникальными свойствами материалов в наноструктурном состоянии;
- стремлением к миниатюризации изделий;
- необходимостью разработки и внедрения новых материалов с качественно и количественно новыми свойствами;
- развитием новых технологических приемов и методов, базирующихся на принципах самосборки и самоорганизации;
- практическим внедрением современных приборов исследования и контроля наномате-риалов (зондовая микроскопия, рентгеновские методы, нанотвердость);
- развитием и внедрением новых технологий (ионно-плазменные технологии обработки поверхности и создание тонких слоев и пленок; LIGA-технологии, представляющие собой последовательность процессов литографии, гальваники и формовки; технологии получения и формования нанопорошков и т. п.).
Разработка новых технологий по созданию и внедрению наноматериалов, формирование нормативно-технической документации на производство новой продукции требует применения единообразной терминологии.
Терминология по наноматериалам и нано-технологиям в настоящее время только устанавливается. Наиболее полноценная на сегодня терминология предложена в работах [5-6], где используются следующие термины:
• нанотехнология — совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность контролируемым образом создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба;
• наноматериалы — материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении не превышают 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками;
• наносистемная техника — полностью или частично созданные на основе наноматери-
алов и нанотехнологий функционально законченные системы и устройства, характеристики которых кардинальным образом отличаются от показателей систем и устройств аналогичного назначения, созданных по традиционным технологиям.
Следует отметить, что наряду с термином «наноматериалы», который к настоящему времени получает все более широкое применение, получили распространение также равноправные термины «ультрадисперсные материалы», «ультрадисперсные системы» (в отечественной литературе) и «нанострук-турные материалы» (в западных источниках).
В соответствии с приведенной терминологией наноматериалы можно разделить на четыре основные категории (рис. 1) [7].
Первая категория включает материалы в виде твердых тел, размеры которых в одном, двух или трех пространственных координатах не превышают 100 нм. К таким материалам можно отнести наноразмерные частицы (на-нопорошки), нанопроволоки и нановолокна, очень тонкие пленки (толщиной менее 100 нм), нанотрубки и т. п. Такие материалы могут содержать от одного структурного элемента или кристаллита (для частиц порошка) до нескольких их слоев (для пленки). В связи с этим первую категорию можно классифицировать как наноматериалы с малым числом структурных элементов или наноматериалы в виде наноизделий.
Вторая категория включает в себя материалы в виде малоразмерных изделий с характеризующим размером в примерном диапазоне 1 мкм...1 мм. Обычно это проволоки, ленты, фольги. Такие материалы содержат уже значительное число структурных элементов и их можно классифицировать как наноматериалы с большим числом структурных элементов (кристаллитов) или наноматериалы в виде микроизделий.
Третья категория представляет собой массивные (или иначе объемные) наноматериалы с размерами изделий из них в макродиапазо-
не (более нескольких миллиметров). Такие материалы состоят из очень большого числа наноразмерных элементов (кристаллитов) и фактически являются поликристаллическими материалами с размером зерна 1.. .100 нм. В свою очередь, третью категорию наноматериалов можно разделить на два класса.
В первый класс входят однофазные материалы (в соответствие с терминологией [8] микроструктурно однородные материалы), структура и/или химический состав которых изменяется по объему материала только на атомном уровне. Их структура, как правило, находится в состоянии далеком от равновесия. К таким материалам относятся, например, стекла, гели, пересыщенные твердые растворы. Ко второму классу можно отнести микроструктурно неоднородные материалы, которые состоят из наноразмерных элементов (кристаллитов, блоков) с различной структурой и/или составом. Это многофазные материалы, например, на основе сложных металлических сплавов.
Вторая и третья категории наноматери-алов подпадают под более узкие определения нанокристаллических или нанофазных материалов [1-3].
К четвертой категории относятся композиционные материалы, содержащие в своем составе компоненты из наноматериалов. При этом в качестве компонентов могут выступать наноматериалы, отнесенные к первой категории (композиты с наночастицами и/ или нановолокнами, изделия с измененным ионной имплантацией поверхностным слоем или тонкой пленкой) и второй категории (например, композиты упрочненные волокнами и/ или частицами с наноструктурой, материалы с модифицированным наноструктурным поверхностным слоем или покрытием). Можно выделить также композиционные материалы со сложным использованием нанокомпонен-тов.
Свойства наноматериалов в значительной степени определяются характером распределения, формой и химическим составом кристаллитов
I
НАНОМАТЕРИАЛЫ
НАНОИЗДЕЛИЯ
характерный размер не более 100 нм
■ нанопорошки ■нанопроволоки ■нановолокна
■ тонкие пленки ■нанотрубки
МИКРОИЗДЕЛИЯ
характерный размер не более 1-2 мм
МАССИВНЫЕ НАНОМАТЕРИАЛЫ
характерный размер более 1-2 мм
однофазные
(микроструктурно-однородные)
-стекла -гели
-пересыщенные твердые растворы
многофазные
(микроструктурно-неоднородные)
L
сложные сплавы и керамики
КОМПОЗИТЫ С КОМПОНЕНТАМИ ИЗ НАНОМАТЕРИАЛОВ
■проволоки
-ленты
-фольги
С нано-изделиями
с наночастицами 'С нановолокнами с ионномоди-фицированной поверхностью
с микроизделиями
■с наноструктур-ными волокнами и/или частицами •с наноструктур-ными
покрытиями или слоями
со
СЛОЖНЫМ
сочетанием компонентов
Рис. 1. Классификация наноматериалов
(наноразмерных элементов), из которых они состоят. В связи с этим целесообразно классифицировать структуры наноматериалов по этим признакам (рис. 1). По форме кристаллитов наноматериалы можно разделить на слоистые (пластинчатые), волокнистые (столбчатые) и равноосные [1-2, 9-10]. Разумеется, толщина слоя, диаметр волокна и размер зерна при этом принимают значения порядка 100 нм и менее. Исходя из особенностей химического состава кристаллитов и их границ обычно выделяют четыре группы наноматериалов [1-2, 9-10]. К первой относят такие материалы, у которых химический состав кристаллитов и границ раздела одинаковы. Их называют также однофазными. Примерами таких материалов являются чистые металлы с
нанокристаллической равноосной структурой и слоистые поликристаллические полимеры. Ко второй группе относят материалы, у которых состав кристаллитов различается, но границы являются идентичными по своему химическому составу. Третья группа включает наноматериалы, у которых как кристаллиты, так и границы имеют различный химический состав.
Основные типы структуры наноматериалов представлены в табл. 1 [2, 10].
Четвертую группу представляют наномате-риалы, в которых наноразмерные выделения (частицы, волокна, слои) распределены в матрице, имеющей другой химический состав. К этой группе относятся, в частности, дисперсно-упрочненные материалы.
Таблица 1
Основные типы структуры наноматериалов
характер распределения
кристаллитное
матричное
химический состав
состав кристаллитов и границ одинаковый
состав кристаллитов различен при одинаковом составе границ
состав и кристаллитов и границ различный
кристаллиты распределены в матрице другого состава
Форма кристаллитов
слоистая
волокнистая
ДО йё *2 Ж
« № '/& И!
равноосная
Методы, позволяющие анализировать состав и свойства материалов в нанометровых слоях
Спектральные методы исследования
.Для исследования наноматериалов могут применяться практически те же методы, что и для исследования обычных кристаллических материалов. Однако у наноматериалов сущес-
твует особая специфика, которая заключается в предъявлении повышенных требований к разрешающей способности методов, а именно возможность исследовать участки поверхности образцов с размерами менее 100-200 нм. Таким образом, основываясь на литературных данных [11, 12], можно выделить ряд методов структурного и химического анализа, применение которых позволяет учесть специфику наноматериалов (табл. 2 [11,12]).
Таблица 2
Методы анализа поверхности и тонких поверхностных слоев
Глубина
Метод Регистрируемые частицы Погрешность метода, % Анализируемые элементы Предел обнаружения, % информационной части анализа, нм Анализ распределения по глубине Диаметр анализируемой поверхности, мм
Электронная Оже-элект- 5-20 Li и 10-2 0.4-4.0 В соче- 10-4-1
оже-спек- роны далее тании с
троскопия распыле-
(ЭОС) нием
Масс-спек- Распылен- 10-20 Н-U 10-6 0.1-5.0 Посредс- 10-3-1
трометрия ные ионы твом рас-
вторичных пыления
ионов (ВИМС)
Рентгенов- Электроны 10-20 Li-U, 10-2 0.5-3.0 Нет 1-10
ская фото- хими-
электронная ческие
спектроско- связи
пия (ЭСХА)
Спектромет- Рассеян- 10-20 Ве-U 10-1 10.0 Посред- до 3
рия ионного ные ионы ством
рассеяния измерения
(СиР) потерь энергии
Электронно- ионы 10 В и 10-1 Несколь- Нет 10-3-1
зондовый далее ко мкм
микроанализ
(ЭЗМА)
К спектральным методам обычно относят методы исследования поверхности твердых тел, основанные на анализе энергетических спектров отраженных излучений, возникающих при облучении изучаемого материала электронами, ионами и фотонами (рис. 2). Таких методов в настоящее время известно несколько десятков. Однако не все из этих методов имеют преимущественное или особенное применение в области исследования наноматериалов.
Нами было выбрано четыре наиболее приоритетных, на наш взгляд, спектральных метода для изучения структуры и химического состава поверхности твердых тел в наномет-ровых слоях: электронная оже-спектроскопия (ЭОС), вторично-ионная масс-спектрометрия
(ВИМС), сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) и электронно-зондовый микроанализ (ЭЗМА). Характеристики локальных методов анализа поверхности представлены в табл. 2. Физические основы методов ЭОС, ВИМС, СЗМ и ЭЗМА описаны ниже.
Электронная оже-спектроскопия
В основе метода электронной оже-спект-роскопии (ЭОС) лежит оже-эффект, который был открыт в 1925 г. Пьером Оже, работавшим с рентгеновскими лучами. Метод, в котором возбуждаемые электронным пучком оже-электроны используются для идентификации
Электроны
/
электроны (дмэ, эос,
ДБЭ, ДНМЭ)
ИОНЫ (эсид, мсэпз)
/
/
/
/ / нейтральные атомы / / . или молекулы / / X (эсддпм)
/ у
^ фотоны (схи, спп)
77777777777777777.
Фотоны
ИОНЫ (ЛМА)
í
фотоны (ШСП, КРС, ЭМ> РФС)
/ / нейтральные атомы ! ^ или молекулы (ФД)
электроны (рфс, эсха)
/////////////
Ионы
ИОНЫ (СИР, МСВИ)
нейтральные атомы кии молекулы
^ (травление)
, электроны (инс)
^ фотоны (ИМАР, ПИР)
/ ///////////////л
Рис. 2. Схема принципов работы спектральных методов: а) методы, основанные на электронном облучении; б) методы, основанные на облучении фотонами; в) методы, основанные на ионном облучении, где ЭОС - электронная оже-спектроскопия, ДМЕ - дифракция медленных электронов, ДБЭ - дифракция быстрых электронов, ДНМЭ - дифракция неупругоотраженных медленных электронов, ЭСИД - электронно-стимулированная ионная десорбция, МСЭПЗ - масс-спектроскопия с электронным поверхностным зондом, ЭСД - электронно-стимулированная десорбция, ДПМ - десорбция поверхностных молекул, СХИ - спектроскопия характеристического излучения, СПП - спектроскопия пороговых потенциалов, ЛМА - лазерный микрозондовый анализ, ИКП - инфракрасное поглощение, КРС - комбинированное рассеяние света, ЭМ - элипсометрия видимого света, ФД - фотодесорбция, РФЭС или ЭСХА - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, ИСР - спектрометрия ионного рассеяния, ВИМС - масс-спектроскопия вторичных ионов, ИНС - ионно-ней-трализационная спектроскопия, ИМАР - ионный микрозонд с анализом рентгеновских лучей, ПИР - рентгеновское излучение,
создаваемое протонами [21, 22]
Рис. 3. Схема генерации оже-электрона
примесей на поверхности, был предложен в 1953 г. Лендером. Однако чувствительность метода была слишком низкой до 1968 г., когда Харрис предложил дифференцировать кривые энергетического распределения ^Е) для получения оже-спектров. Метод получил широкое распространение после того, как Вебер и Перия в 1967 г. продемонстрировали возможность использования стандартной аппаратуры метода дифракции медленных электронов в качестве оже-спектрометров.
В основе ЭОС лежат такие процессы, как ионизация внутренних атомных уровней первичным электронным пучком, безызлуча-тельный оже-переход и выход оже-электрона в вакуум, где он регистрируется при помощи электронного спектрометра.
На рис. 3 показана схема оже-процесса для атома с полностью заполненными энергетическими уровнями и валентной зоной.
Энергия электронов в атоме отсчитывается от уровня Ферми Ер, Еу и Ес — энергии потолка валентной зоны и дна зоны проводимости, ф — работа выходы электрона. Первичный электрон с достаточно большой энергией Ер выбивает электрон с внутреннего уровня, образовавшаяся вакансия немедленно заполняется другим электроном, что показано как переход Ц — К на рис. 3. Образовавшаяся вакансия через время ~10-14~10-16 с заполняется электроном с какого-либо верхнего уровня (в примере на рис. 3 — с уровня Ц). Избыток энергии ЕК — Еы может освободиться в виде характеристического рентгеновского излучения (основа рентгеновской флуоресцентной спектроскопии) или передаваться другому электрону, например находящемуся на уровне Ц. Этот электрон выходит в вакуум и регистрируется как оже-электрон.
Оже-переход, представленный на рис. 3, обозначают как КЦЦ. Первым записывается
обозначение уровня, ионизованного первичным электроном, затем — уровня, на котором образовалась вторичная вакансия, и далее — уровня, с которого произошло испускание оже-электрона. Электроны, участвующие в оже-процессе, могут находиться и на одном и том же уровне, например KL^, LjL2L2 и т. д. Если оже-электрон испускается из валентной зоны, то такой оже-процесс обозначается, например, как KLjV, KVV и т. д. В первом случае в оже-процессе участвует один электрон из валентной зоны, во втором — два.
Для оже-процесса необходимо наличие в атоме по крайней мере трех электронов. Поэтому оже-эффект наблюдается у всех элементов, начиная с лития (Z = 3). Для элементов, находящихся в начале периодической таблицы Менделеева (Z < 14), наиболее характерны KLL-переходы, для элементов с 14 < Z < 40 — переходы LMM, а для элементов с 0 < Z < 79 — переходы MNN. Вероятность выхода оже-электрона зависит от порядкового номера элемента (Z) в периодической таблице Менделеева. Для легких элементов она составляет приблизительно 95 %, для элементов с Z > 70 не превышает 10 %. Например, для K-уровня мышьяка (Z = 33) вероятности выхода оже-электронов и испускания рентгеновских фотонов равны.
Энергия оже-электрона определяется энергиями связи соответствующих атомных уровней данного элемента. Таким образом, для каждого элемента существует определенный, характерный только для этого элемента, набор энергий оже-электронов. Этот факт служит основой качественного элементного анализа поверхности методом электронной оже-спек-троскопии. По характерному набору пиков в энергетическом спектре оже-электронов идентифицируют элементный состав исследуемого вещества. По энергии оже-электронов можно судить о свойствах атомов, которые их испустили. Таким образом, анализ энергетических спектров оже-электронов позволяет судить о химическом составе поверхностного слоя исследуемого вещества, а в ряде случаев также
дает сведения о химических связях атомов в нем. Существует возможность определения всех элементов тяжелее гелия.
В приборах, реализующих электронную оже-спектроскопию, энергия электронов в падающем пучке составляет 0,1-3 кэВ [13, 14]. При этом исследуется состав поверхности на глубине 0,5-3,0 нм. Основной вклад в сигнал дают первые два-три слоя атомов. Разрешение по поверхности определяется диаметром первичного пучка электронов и составляет до 50 нм.
Установка для ЭОС в простейшем варианте состоит из вакуумной системы, электронной пушки для возбуждения мишени и электронного спектрометра для анализа по энергиям эмитированных вторичных ионов. Так как метод очень чувствителен к состоянию поверхности, необходима сверхвысоковакуум-ная система, которая позволяла бы получать предельный вакуум порядка 10-8 Па (10-10 мм рт. ст.). Даже при таком уровне вакуума на активных поверхностях могут адсорбироваться значительные доли монослоя С и О за время ~30 мин.
В дополнение к электронной пушке и электронному спектрометру большинство современных систем для ЭОС оснащено ионной пушкой для получения профилей концентрации по глубине, манипулятором для юстировки образца, средствами для точного определения местонахождения анализируемого участка и часто приспособлением для разламывания или скола образцов в вакууме.
Области применения метода ЭОС:
- определение химического состава поверхностных примесей;
- анализ профиля концентрации элементов по глубине в тонких пленках;
- химический анализ поверхности при изучении ее физических свойств (адсорбция, десорбция, сегрегация из объема к поверхности, каталитическая активность поверхностей, коррозия, окисление и т. д.);
- изучение явлений на границах зерен;
- полупроводниковая техника.
Вторично-ионная масс-спектрометрия
При этом методе происходит распыление поверхности исследуемого материала пучком ионов с последующим анализом продуктов распыления, а именно выбитых вторичных ионов. Вторичные ионы несут информацию о химическом составе 2-3 поверхностных атомных слоев в зоне зонда и исследуются посредством масс-спектрометра. Метод обладает высокой чувствительностью и позволяет определять все химические элементы, включая водород и гелий. Разрешение по глубине составляет 1-10 нм, а по поверхности зависит от устройства формирования ионного пучка и может составлять от 3 мм до 500 нм, а при использовании специальных источников ионов и до 40 нм [13, 14].
Установка ВИМС состоит из четырех основных блоков: источника первичных ионов и системы формирования пучка, держателя образца и вытягивающей вторичные ионы линзы, масс-спектрометра для анализа вторичных частиц по отношению массы к заряду (т/е) и высокочувствительной системы регистрации ионов. Для получения первичных ионов в большинстве установок используются газоразрядные или плазменные источники, которые обеспечивают широкие пределы скорости распыления поверхности — от 10-5 до 103 А/с. Разделение вторичных частиц по т/е производится либо магнитными, либо квадрупольными анализаторами.
Области применения метода ВИМС:
- исследование поверхности;
- глубинные профили концентрации;
- распределение по поверхности;
- микроанализ;
- анализ объема твердого тела.
Сканирующие зондовые методы исследования поверхности
Данная группа методов также широко используется в области наноматериалов и на-
нотехнологий. Эта группа методов включает в себя: сканирующую туннельную микроскопию (СТМ), атомно-силовую микроскопию (ACM), магнитосиловую зондовую микроскопию (M3M), сканирующую микроскопию ближней оптической зоны (СМБОЗ).
Основная идея всех методов данной группы заключается в использовании зонда — устройства считывания информации с поверхности исследуемого материала. В большинстве случаев в качестве рабочего тела зонда используется алмазная игла с радиусом при вершине порядка 10 нм. С помощью высокоточного позиционирующего (сканирующего) механизма зонд перемещают над поверхностью образца по трем координатам. Как правило, имеется два диапазона перемещения зонда: грубое перемещение с относительно низкой точностью и высокой скоростью и точное перемещение с достаточно низкой скоростью и высокой точностью позиционирования до 0,1-1 нм. Большая точность позиционирования обеспечивается, как правило, по высоте. Сигнал от зонда обрабатывается с помощью компьютера и преобразуется в трехмерное изображение. Для обработки снимаемых сигналов, их фильтрации и корректировки используются специальные пакеты программ. Стоимость и размеры зон-довых микроскопов, как правило, значительно ниже, чем у электронных, а возможности вполне соизмеримы. Тем более что для ряда вариантов зондовой микроскопии наличие вакуума не требуется, материалы исследования могут быть самые разнообразные, в том числе изоляторы, полупроводники, биологические объекты. При этом исследования могут проводиться без существенного повреждения объекта и с достаточно простой подготовкой его поверхности (например, только полировка отдельного участка).
Сканирующий зондовый микроскоп — это инструмент со множеством возможностей. С его помощью можно строить реальные трехмерные изображения с широким динамическим диапазоном, охватывающим традиционные «сферы деятельности» оптических и электрон-
ных микроскопов. Это также и профилометр с беспрецедентным разрешением. Сканирующий зондовый микроскоп может измерять такие физические свойства, как, например, проводимость поверхности, распределение статических зарядов, магнитных полей и модуля упругости, свойства смазочных пленок и др. Современные приложения СЗМ весьма разнообразны [13-22].
Рентгеновские методы анализа
По своему принципу рентгеновские методы [23-26] делятся:
- на рентгенофлуоресцентный (РФА);
- электронно-зондовый микроанализ (рент-геноэмиссионный) (ЭЗМА);
- рентгеноабсорбционный (РАМ).
Рентгенофлуоресцентный (РФА) метод основан на возбуждении рентгеновским излучением (обычно рентгеновская трубка) характеристического излучения элементов объекта и регистрации этого вторичного излучения (обычно полупроводниковый детектор), при этом интенсивность вторичного излучения тем выше, чем выше концентрация элемента в измеряемом объекте.
Метод РФА наиболее распространенный из рентгеновских методов, который нашел широкое применение для определения элементного состава и содержания химических элементов в научных исследованиях и в различных отраслях промышленности: металлургии, химии, полупроводниковой, космической технике и т. д. Кроме того, метод РФА позволяет измерять не только химический состав объекта, но и поверхностную плотность и толщину покрытий и пленок.
Достоинства метода РФА:
- анализ без разрушения различных объектов: сплавов, покрытий, пленок и т. п.;
- многоэлементность — позволяет определять почти все элементы, кроме элементов
начала периодической системы, обычно от кальция (20) до урана (92); вместе с тем в последнее время появились анализаторы, позволяющие измерять элементный состав от натрия (11) и даже от бериллия (4) до урана;
- возможность одновременного измерения нескольких (до 20) элементов;
- возможность одновременного измерения состава пленок и покрытий и таких параметров, как поверхностная плотность и толщина этих объектов;
- достаточно высокая точность, особенно при измерении концентраций свыше 1,0 % и поверхностной плотности свыше 1 г/м2.
Недостатки РФА:
- большая глубина зондирования (более 5 мкм) и невозможность измерения состава поверхностных слоев нанообъекта;
- недостаточная локальность (от 0,05 мм2 и более);
- невозможность точного позиционирования при измерении нанообъектов;
- недостаточные пределы обнаружения и низкая точность при измерении малых концентраций элементов;
- относительность метода и в связи с этим необходимость наличия СО для градуировки анализаторов (обычно СО в соответствии с используемой методикой измерений);
- влияние матричного эффекта на результат анализа.
В табл. 3 приведены основные характеристики нескольких типов анализаторов, основанных на РФА, внесенных в Госреестр СИ.
Электронно-зондовый микроанализ (рент-геноэмиссионный метод) используют в варианте микроанализа — электронного зонда.
Метод электронно-зондового микроанализа основан на возбуждении электронным пучком характеристического излучения элементов объекта и регистрации этого вторичного излучения, при этом интенсивность вторичного излучения тем выше, чем выше концентрация элемента в измеряемом объекте.
Таблица 3
Основные характеристики нескольких типов анализаторов, основанных на рентгено-флуорес-центном методе анализа
Характеристика Тип средства измерения, страна изготовитель (номер по Госреестру утвержденных типов средств измерений)
СУР-02«Реном ФВ», Россия (30757-05) Spectro Xeros Германия, (17818-06) ZSX Primus, Япония (29341-05)
Диапазон измеряемых элементов от натрия до урана от натрия до От бериллия до
урана урана
Диапазон измерения масс. конц., % 0,001—100 — -
Пределы обнаружения, %
- для элементов от 11 до 20 1—110-2 — -
- для элементов от 21 до 92 110-2—110-3 — -
Пределы доп. отн. погрешности измерения
масс. конц., %
- в диапазоне (1-10-3—1-10-2) % ±(40...12) — -
- в диапазоне (110-2—100) % ±(12...6) — -
Отн. СК0 результатов измерений выходно-
го сигнала, %
— при массовой доле элементов до 1 % — 5,0 1,0
— при массовой доле элементов более 1 % — 3,5 -
Пределы доп. аппаратурной погр., % ±1,5 СК0=0,5 -
Энергетическое разрешение по линии мар-
ганца (5,9 кЭВ), эВ, не более 160 170 (50-65) %
Современные рентгеновские микроанализаторы работают совместно с электронными сканирующими (растровыми) микроскопами, и это позволяет проводить анализ «в точке» диаметром до 500 нм и глубиной до 1-2 микрометров.
Достоинства ЭЗМА:
- анализ без разрушения различных объектов, в том числе наноструктур: покрытий, пленок и т. п.;
- многоэлементность, как и у РФА;
- возможность одновременного измерения состава пленок и покрытий и таких параметров, как поверхностная плотность и толщина этих объектов;
- достаточно высокая точность;
- высокая локальность, порядка 500 нм;
- высокая точность позиционирования (воспроизводимость измеряемого участка порядка 1 мкм).
Недостатки ЭЗМА:
- недостаточные пределы обнаружения и низкая точность при измерении малых концентраций элементов;
- относительность метода и в связи с этим необходимость наличия СО для градуировки анализаторов (обычно СО в соответствии с используемой методикой измерений);
- возможность разрушения нанообъекта под действием электронного пучка.
Таблица 4
Основные характеристики нескольких типов микроанализаторов, основанных на методе элект-ронно-зондового микроанализа
Характеристика Тип средства измерения, страна-изготовитель (номер по Госреестру утвержденных типов средств измерений)
Микроанализатор рентгенофлуоресцентный DX-4i, Голландия (15683-96) Микроскопы электронные растровые с системой микроанализа РЭМ-106И, Украина (30156-05)
Диапазон измеряемых элементов От углерода до урана От бора до урана
Локальность, мкм До 1x1 —
Диапазон измерения масс. конц., % 0,001-100 0,1—100
Пределы обнаружения, % 1—110-3 —
Предел доп. отн. погрешности измерения
масс. конц., % 5-50 4—50
Энергетическое разрешение по линии мар-
ганца (5,9 кЭВ), эВ, не более 165 143
Воспроизводимость положения стола по
оси Х и У, мкм, не более 1
В табл. 4 приведены основные характеристики нескольких типов микроанализаторов, основанных на методе электронно-зондового микроанализа, внесенных в Госреестр СИ (указаны характеристики только системы рентгеновского анализа).
По результатам анализа методов, позволяющих анализировать состав и свойства материалов в нанометровых слоях можно сделать следующие выводы:
• Рассмотрены основы электронной оже-спектроскопии (ЭОС), вторично-ионной масс-спектрометрии (ВИМС), электронно-зондового микроанализа (ЭЗМА), сканирующей зондовой микроскопии (СЗМ), а также возможности и пределы применимости данных методов для элементного анализа наноматериалов.
• Анализируемый объем методами ЭОС и ВИМС находится в диапазоне от 10-5 до 2,5-10-2 мкм3 и порядка 1 мкм3 для метода ЭЗМА.
• При анализе по глубине методами ЭОС и ВИМС должна проводиться бомбардировка быстрыми ионами инертных газов для удаления атомных слоев с одновременной регистрацией эмитируемых оже-электронов или вторичных ионов. Поэтому разрешение по глубине ограничивается в основном процессом распыления.
• Методы ЭОС и ВИМС являются поверхностно-чувствительными высоколокальными методами, поэтому при разработке СО исследованию их однородности состава требуется удаление приповерхностного слоя толщиной от 1 до 10 нм.
В следующих разделах будут представлены сведения по разработке методик оценки неоднородности СО состава и свойств наноматериалов с применением рассмотренных методов.
(Продолжение в следующем номере)
Работа выполнена в рамках Государственного контракта 154-6/315 от 24.10.2008 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Алымов М. И. Механические свойства нанокрис-таллических материалов. — М.: МИФИ, 2004. — 32 с.
2. Алымов М. И., Зеленский В. А. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. — М.: МИФИ, 2005. — 52 с.
3. Новые материалы / Под ред. Ю. С. Карабасо-ва. — М.: МИСИС, 2002. — 736 с.
4. Алферов Ж. И., Копьев П. С., Сурис Р. А. [и др.] Наноматериалы и нанотехнологии // Нано- и микросистемная техника. — 2003. — №8. — С. 3-13.
5. Алфимов С. М., Быков B. А., Гребенников Е. П. [и др.] Развитие в России работ в области на-нотехнологий // Нано- и микросистемная техника. — 2004. — № 8. — С. 2-8.
6. Геллер Ю. А., Рахштадта А. Г. Материаловедение: учеб пособие. - М.: Металлургия, 1989. — 456 с.
7. Балоян Б. М., Колмаков М. И., Алымов А. М., Кротов А. М. Наноматериалы. Классификация, особенности свойств, применение и технологии получения: уч. пособие. — М., 2007. — 110 с.
8. Алымов М. И., Зеленский В. А. Методы получения и физико-механические свойства объемных нанокристаллических материалов. — М.: МИФИ, 2005. — 52 с.
9. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure // Acta mater., 2000. — V 48. — P. 1-29.
10. Головин Ю. И. Введение в нанотехнологию. — М.: Изд-во «Машиностроение», 2003. — 112 с.
11. Методы анализа поверхностей / под ред. А. За-ндерны. — М.: Изд-во «Мир», 1979. — 582 с.
12. Фелдман Л., Майер Д. Основы анализа поверхности и тонких пленок. — М.: Изд-во «Мир», 1989. — 342 с.
13. Металловедение и термическая обработка стали / под ред. М. Л. Бернштейна и А. Г. Рахштадта. — М.: Металлургия, 1991. — Т. 1.1. — 304 с.
14. Ковалев А. И., Щербединский Г. В. Современные методы исследования поверхности металлов и сплавов. — М.: Металлургия, 1989. — 192 с.
15. Morabito J. M. // Anal. Ghem. — 46, 189. — 1974.
16. Morabito J. M, Tsai J. C. C. // Surface Sci. — 33, 422. — 1972.
17. Weber R. E., Johnson A. L. // Journ. Appl. Phys. — 40, 314. — 1969.
18. Meyer R. E., Vrakking J. J. // Surface Sci. — 33, 271. — 1972.
19. Morabito J. M., RandM. J. // Thin Solid Films. — 22, 293. — 1974.
20. Campbell D. S. Handbook of Thin Film Technology. — Eds. L. Maissel and R. Glang, McGraw-Hill. — New York. 1970. — Ch. 12.
21. Sundahl R. C. // Journ. Vac. Sci. Technol. — 9, 181. —1972.
22. Conley D. K. Proc. 8th Nat. Electron Probe Anal. — New Orleans. — 1973. — P. 21A.
23. Jenkins R. Количественная рентгеновская спектрометрия. — 1995.
24. Суздалев И. П. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. — Москва, 2005.
25. Суворова Л. Ф., Конев А. А., Конева А. А. Методы и объекты химического анализа. — 2006. — Т. 1. — № 1. — С. 35-40.
26. Золотов Ю. А. // Журнал аналитической химии. — 1999. — Т. 54. — № 1. — С. 5.
АВТОРЫ
КАЗАНЦЕВ Вячеслав Васильевич
Заместитель директора по качеству ФГУП «УНИИМ», заведующий лабораторией, кандидат химических наук, член-корреспондент Метрологической академии. Направление деятельности: обеспечение единства измерений поверхностной плотности, толщины и других параметров покрытий. Автор более 50 публикаций, 4 патентов.
Адрес: 620000, ФГУП «УНИИМ», г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4
Телефон: 8 (343) 355-48-85 E-mail: [email protected]
МЕДВЕДЕВСКИХ Сергей Викторович
Заместитель директора по научной работе ФГУП «УНИИМ», кандидат технических наук. Направления деятельности: термогравиметрический анализ; метрологическое обеспечение влагометрии твердых веществ и материалов. Автор более 50 публикаций.
Адрес: 620000, ФГУП «УНИИМ», г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4
Телефон: 8 (343) 350-60-63
НАЛОБИН Дмитрий Петрович
Ведущий научный сотрудник ФГУП «УНИИМ», кандидат химических наук.
Направления деятельности: разработка СО и НД по СО; аттестация МВИ; испытания СИ; аттестация испытательного оборудования; экспертиза технической документации на СО. Автор более 130 публикаций.
Адрес: 620000, ФГУП «УНИИМ», г Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4
телефон: 8 (343) 350-60-08
ОСИНЦЕВА Елена Валерьевна
Заведующий лабораторией Государственной службы стандартных образцов ФГУП «УНИИМ», кандидат химических наук.
Направления деятельности: стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Автор более 50 статей, 1 авторского свидетельства на изобретение, 2 систем добровольной сертификации.
Адрес: 620000, ФГУП «УНИИМ», г Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4
телефон: 8 (343) 350-60-68
ТЕРЕНТЬЕВ Геннадий Иванович
Заведующий лабораторией физических и химических методов аттестации стандартных образцов ФГУП «УНИИМ», кандидат физико-математических наук, член-корреспондент Метрологической академии.
Направление деятельности: эксперт-метролог в области испытаний и сертификации средств измерений физико-химического состава и свойств веществ. Автор более 65 печатных работ. Адрес: 620000, ФГУП «УНИИМ», г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4
Телефон: 8 (343) 355-49-22 E-mail: [email protected]
