CC BY
44
© B.B. Жуков, Ю.В. Шариков, И. Турунен, 2013
УДК 519.711.3:669.053.4
В.В. Жуков, Ю.В. Шариков, И. Турунен
РАЗРАБОТКА МАТЕМАТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ПРОЦЕССА ТИОСУЛЬФАТНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ ЗОЛОТА В РЕАКТОРЕ ПЕРИОДИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ
Использование в качестве выщелачивающего агента тиосульфата натрия является многообещающей технологией, нуждающейся в проработке и оценке эффективности процесса. В данной статье представлена математическая модель периодического процесса выщелачивания золота из концентрата в тиосульфатном растворе. Результат могут бытть применены>1 для создания моделей процесса в аппарате периодического действия и в каскаде проточны>1х аппаратов смешения, масштабирования процесса и планирования производства по данной технологии. Ключевы>1е слова: моделирование, вы>пцелачивание, тиосульфат, золото, вакуумная фильтрация.
Л энная работа осуществляется в рамках развития международного сотрудничества между Национальным Минерально-Сырьевым Университетом «Горный» и Лаппеенрантским Технологическим Университетом и является частью программы, называемой «Green Mining», которая обеспечивается компанией Tekes [1, 2].
Тиосульфатное выщелачивание золота, как технология, имеет ряд преимуществ перед цианированием, о чем свидетельствуют многочисленные публикации [3—6]. Замена цианирования, как метода извлечения золота, произойдет, когда технология тиосульфатного выщелачивания будет доведена до совершенства. Данная технология уже внедрена в промышленности и успешно действует в Казахстане на золотоизвлекательном комплексе на Кумыстинском поле [7]. Одним из недостатков для воплощения данной технологии в жизнь является более высокий (в 2-3 раза) расход тиосульфатов по сравнению с цианированием. Однако это окупается безопасностью и дешевизной тиосульфатных реагентов [7]. Следует отметить, что пока такие примеры единичны, что говорит о необходимости проведения исследований как практических, так и теоретических. Следовательно, проведение математического моделирования с целью определения оптимальных параметров процесса и осуществление последующего масштабирования являются актуальными задачами для исследований.
Описание процесса
Тиосульфатное выщелачивание золота выполняется при подаче воздуха в тиосульфатный раствор в присутствии ионов аммония и меди. По реакции, показанной ниже, золото формирует прочный анионный комплекс с тиосульфатом [8]:
2Au + |о2 + 4S2O33- + H2O =2Au(s203)2- + 2OH-. (1)
Согласно многочисленным публикациям [3—6] процесс тиосульфатного выщелачивания представляет собой электрохимическую реакцию окисления зо-
лота с образованием анионного комплекса с одной стороны и восстановление двухвалентной меди Си(]]Н3 )42+ до одновалентной меди Си(Б203 )35 с другой [3].
Общую схему протекания процесса можно описать уравнениями, показанными ниже [3]:
ГЛи = Ли++е-
\ Я / . 3- (2)
{Ли++2Б2Оз2- = Ли (Б2Оз )
2+ + е-=Сп (N4 ) ++2ЫИ
(3)
2 | 3^2О3 = Си^2О3,/3
J Cu (NH3 )42+ + e- =Cu (NH3)+ + 2NH3 |cu (NH3 )2+ +3S2O32- =Cu (S2O3 ) + 2NH
2Си (NИ3 )42+ + 8Б2О32- = 2Си (Б2О3 )35- + Б4О62- + 8NИ3 (4)
3. Описание руды
Для проведения эксперимента был взят промышленный концентрат, предварительно окисленный, с целью удаления серы. Элементный состав концентрата представлен в табл. 1.
Таблица 1
Элементный состав исследуемого концентрата
Элемент Содержание % (масс.) Элемент Содержание % (масс.)
Ag 0.0045 Mn 0.0396
As 18.8227 Mo 0.0012
Au 0.0121 Ni 0.0254
Cd 0.0007 Pb 0.0315
Co 0.0114 S 21.1177
Cr 0.0261 Sb 0.2221
Cu 0.0520 Zn 0.0385
Fe 59.5945
Средний диаметр частиц в концентрате 10 мкм был определен посредством гранулометрического анализа, проведенного в Ёаппеенрантском Технологическом Университете на анализаторе размеров частиц LS™ 13 320 MW фирмы Beckman Coulter, подробные результаты которого отражены в табл. 2.
Таблица 2
Гранулометрический состав исследуемого концентрата
Распределение Размер частиц, мкм
< 10 % 1,152
< 25 % 2,449
< 50 % 5,285
< 75 % 9,605
< 90 % 16,393
4. Описание экспериментальной установки. Условия экспериментов
Выщелачивание проводилось в лабораторном реакторе периодического действия общим объемом 1 литр с механическим перемешивающим устройством при атмосферном давлении. Конструкция позволяла осуществлять питание газами с нижней части реактора - кислородом и азотом. В крышке реактора были размещены следующие датчики для получения информации о ходе процесса: 1 - температуры смеси в реакторе, 2 - рН и окислительно-восстановительного потенциала, 3 - растворенного кислорода. Аэрация осуществлялась как воздухом, так и азотом с различными значениями по расходу газов. Реактор также оборудован устройством пробоотбора для проведения анализа промежуточных проб в ходе выщелачивания.
Эксперименты проводились при различных условиях. Факторами для варьирования были концентрации компонентов системы, расход подаваемого газа, скорость перемешивания пульпы в реакторе. Условия проведения экспериментов приведены в табл. 3.
Таблица 3
Условия проведения экспериментов по тиосульфатному выщелачиванию
№ Подача газа, л/мин Концентрация 82Оз2", кмоль/м3 Концентрация NH3, кмоль/м3 Концентрация Си2+ кмоль/м3 Температура в реакторе, °С Скорость перемешивания, об/мин
4 0,2 О2 0,4 0,4 0,0472 25 700
5 0,2 О2 0,2 0,1 0,0157 30 400
7 0,2 О2 0,2 0,2 0,0157 30 400
8 0,2 О2 0,2 0,2 0,0157 30 1000
9 0,2 О2 0,2 0,2 0,0157 30 700
10 0,4 О2 0,2 0,2 0,0157 30 700
11 0,2 О2 0,2 0,2 0,0157 30 700
12 0,8 О2 0,2 0,2 0,0157 30 700
13 0,2 N 0,2 0,2 0,0157 30 700
14 0,2 О2 0,1 0,2 0,0157 30 700
Постоянными факторами были: водородный показатель рН = 9+10, средний размер частиц 10 мкм, содержание твердого в пульпе 40 масс.%, начальный объем загрузки в реакторе 0,85 литра.
5. Анализ. Выводы
Анализ полученных проб осуществлялся сразу же после их получения из реактора и подвергался анализу и обработке по описанному ниже алгоритму. Проба
Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - перемешивающее устройство с приводом, 2 - система контроля и индикации температуры в реакторе, 3 - датчик рН/ окислительно-восстановительного потенциала, 4 - датчик содержания растворенного кислорода, 5 - устройство пробоотбора, 6 - система контроля и индикации подачи газа в реактор, 7 и 8 - баллоны с воздухом и азотом соответственно
Результат i экопериметов по извлечениюзолота в раствор
Рис. 2. Экспериментальные данные по извлечению золота. Результаты анализа
суспензии из реактора подвергалась вакуумной фильтрации. После чего, 120-10-6 л фильтрата разбавлялось до 100 мл дистиллированной водой для анализа концентрации металлов меди и 5-10-3 л для анализа концентраций металлов золота и серебра на атомно-абсорбционном спектрофотометре (ААС) iCE 3300 AA Spectrometer фирмы Thermo Scientific. Сразу после фильтрации твердые частицы подвергались промывке дистиллированной водой и сушке в печке при 70 °C для дальнейшего анализа и хранения. Другая часть фильтрата, в количестве 120-10-6 л разбавлялось до 100 мл дистиллированной водой для анализа концентраций сульфат- и тиосульфат ионов на жидкостную ионную хроматографию в модульную систему Advanced IC фирмы Metrohm AG.
Как показали предварительные опыты с этим же концентратом, длительное выщелачивание проводить не целесообразно, так как процесс завершается, в зависимости от условий его проведения, после 3 часов. Результаты, показанные на рис. 2, подтверждают предположение ученых [9], которые проводили эксперименты с похожим концентратом, что процесс условно можно разделить на две стадии: «быструю» и «медленную». Как видно из рисунка 2 от 32 % до 53 % золота извлекается в первые 20-25 минут после начала процесса. По-видимому, эта часть золота является легко- и быстро доступной для выщелачивания, дальнейший процесс идет уже с гораздо меньшей скоростью. При подаче азота в опыте № 13 вместо кислорода, как в опыте № 11, процесс тиосуль-фатного выщелачивания практически не осуществляется, после извлечения «быстрого» золота. Результаты показывают необходимость более подробного исследования начала процесса извлечения, для чего требуется проводить про-боотбор чаще, примерно, раз в 15-25 мин, особенно первые полтора часа -это прояснит поведение и характер системы на начальной стадии извлечения. Для более частого пробоотбора и, соответсвенно, анализа необходимо проводить эксперименты как минимум вдвоем, данные эксперименты осуществлялись единолично.
6. Описание модели
В качестве инструмента для моделирования использовался программный комплекс ReactOp Cascade 3.20 [10]. Он позволяет оценивать параметры скорости сложных химических реакций, основываясь на экспериментальных данных; моделировать химические реакторы и каскады реакторов, основываясь на относительных математических моделях, механизмах реактора и операционных условий; моделировать химические реакторы.
Для описания химизма процесса в программном комплексе ReactOp Cascade 3.20 были использованы следующие реакции [11]:
Aus +Cu (NH3 )42+ +5S2O32- ^ Aus (S2O3 )23- +Cu (S2O3 )35- +4NH3 (5)
Auf +Cu (NH3 )42+ +5S2O32- ^ Auf (S2O3 )23- +Cu (S2O3 )33- +4NH3 (6)
где индексы s и f - «медленное» и «быстрое» золото соответственно
Cu (NH3 )4+ +5S2O32- ^ Cu (S2O3 )35- +4NH3+S4O62- (7)
Au (S2O3)23- +2NH3 ^ Au (NH3 )2+ +2S2O32- (8)
В ReactOp Cascade 3.20 используется уравнение Аррениуса для описания кинетических параметров реакций:
К(Т) = exp^/g-Rr), (9)
К = exp (Ln(K))
где K — константа скорости реакции, [(м3/кмоль)2-мин -1]; K0 — предэкспо-
ненциальный множитель, [(м3/кмоль)2-мин -1]; E - энергия активации, [кДж/моль]; R — универсальная газовая постоянная, [кДж/(моль-К)]; T — температура, [К].
Кинетические параметры, представленные в таблице ниже, используются в модели:
Таблица 4
Кинетические параметры модели
№ Ln(K0) , [min] Ln(Ke0) , [min] E, [kJ/mol] Ее, [kJ/mol]
(5) 8,8 - 58 -
(6) 12,5 - 58 -
(7) 39,5 - 112 -
(8) 20 50 40 30
Индекс е обознает принадлежность к обратной реакции. Данные, указанные в таблице были получены вычислениями путем решения обратной задачи в программном комплексе НеасЮр с использованием экспериментальных данных, приведенных в литературе [11]. В реакциях с золотом, как с «быстрым», так и с «медленным» используется порядок реакции равный 2/3 по текущей концентрации золота, что соответствует модели сферического сжимаемающе-гося ядра с допущением, что частицы имеют сферическую форму.
7. Постановка обратной задачи
Полученная система уравнений (9) требует решения обратной задачи для определения кинетических параметров по экспериментальным данным. В качестве экспериментальных данных использовали кинетические кривые конверсии золота в течение опыта, а также начальных условия соответствующего опыта. В программном комплексе ReactOp создана подпрограмма Experiment Wizard, позволяющая использовать описанные выше экспериментальные данные для моделирования тиосульфатного выщелачивания с параметрами модели, указанными в табл. 4.
8. Сопоставление экспериментальных полученных данных с данными моделирования
В программном комплексе ReactOp создана подпрограмма Estimation Wizard, позволяющая по экспериментальным данным определять вектор кинетических параметров из условия минимального рассогласования экспериментальных и расчетных данных, полученных из решения системы кинетических уравнений путем численного интегрирования дифференциальных кинетических уравнений. В качестве метода интегрирования использовался метод численного решения LSODA, позволяющий решать «жесткие» системы дифференциальных уравнений, что соответствует разным скоростям одновременно протекающих реакций. Для поиска минимума функции рассогласования использовался метод наискорейшего спуска.
п ilj____________________________________________________________________________
.. - -.......- - - - ■ - - ----------- - ------- -
[i "й ............."""ta ш ли
Рис. 3. Пример сравнения экспериментальных и расчетных значений (эксперимент 7)
В подпрограмме Estimation Wizard происходило варьирование одновременно трех предэкспоненциальных множителей для реакций 5-7 для каждого отдельного опыта. Подобранные множители достаточно точно описывают отдельные опыты. Конечные параметры обобщенной модели и результаты статистического анализа представлены в таблице ниже:
Таблица 5
Кинетические параметры модели после использования подпрограммы Estimation Wizard
Параметр Реакция (5) Реакция (6) Реакция (7)
Ln (K0), [min] 11,65 14,07 42,53
E, [kJ/mol] 58 58 112
Пример работы модели с параметрами, указанными в табл. 5 для опыта № 7.
На рис. 3 показано сопоставление экспериментальных и расчетных данных и видно, что рассогласование между экспериментальными и расчетными данными лежит в пределах погрешности экспериментальных данных.
Заключение
Были проведены лабораторные опыты по тиосульфатному выщелачиванию окисленного золотоносного концентрата с целью определения реальных экспериментальных данных. Создана математическая модель, с хорошей точностью описывающая процесс выщелачивания золота тиосульфатным раствором в периодическом реакторе.
Статистический анализ подтверждает адекватность модели с вычисленными значениями констант. Следовательно, кинетическую модель можно использовать как основу для создания моделей процесса выщелачивания в реакторах различного типа - в реакторе периодического действия, в проточном реакторе полного смешения и в каскаде аппаратов полного перемешивания, а также для масштабирования процесса на промышленные условия.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cooperation with Russia in the Green Mining Programme [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.lut.fi/web/en/news/-/asset_publisher/lGh4SAywhcPu/content/ coopera-tion-with-russia-in-the-green-mining-programme.
2. Green Mining - Projects [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.tekes.fi/ programmes/GreenMining/Projects?id=10673726.
3. Aylmore M.G. Thiosulphate leaching of gold - a review / M.G. Aylmore, D.M. Muir // Minerals Engineering — Elsevier, 2001 - Vol. 14, № 2 — P. 135—174.
4. Breuer P. A Review of the Chemistry, Electrochemistry and Kinetics of the Gold Thiosulfate Leaching Process / P. Breuer and M. Jeffrey // Proc. 5th Int. Conf.: Hydrometallurgy 2003. — TMS, Vancouver (Canada), 2003 - № 1. — P. 139—154.
5. Feng D. Leaching Behaviour of Sulphides in Ammoniacal Thiosulphate Systems / D. Feng and J.S.J. van Deventer // Hydrometallurgy - Elsevier, 2003 — № 63-2. — P. 189—200.
6. Grosse A. et al. Leaching and Recovery of Gold Using Ammoniacal Thiosulfate Leach Liquors (a review) / A. Grosse, G. Dicinoski, M. Shaw and P. Haddad // Hydrometallurgy - Elsevier, 2003- № 69 P. 1-21.
7. Бегалинов А.Б. и др. Тиосульфатное выщелачивание золота (производственный опыт) / А.Б. Бегалинов, Ч.К. Медеуов, О.Т. Абдуллаев // Горный журнал - Руда и Металлы, 2008 — № 3. — С. 50—52.
8. Hilson G. Alternatives to cyanide in the gold mining industry: what prospects for the future? / G. Hilson, A.J. Monhemius // Journal of Cleaner Production - Elsevier, 2006 - № 14 P. 1158 - 1167.
9. Шариков Ф.Ю. Исследование процесса окислительного выщелачивания золота из концентрата бедной руды с использованием калориметрии Кальве. Постановка задачи и первые результаты / Ф.Ю. Шариков, В.В. Жуков, М. Лампинен // Исследование материалов с использованием методов термического анализа, калориметрии и сорбции газов. Доклады международной конференции. - Полторак, 2012 - с. 59-61.
10. Шариков Ю.В., Белоглазов И.Н. Моделирование систем. Часть2. Методы численной реализации математических моделей: — СПб.: Санкт-Петербургский государственный горный университет, 2001, 118 с.
11. Abbruzzese C. et al. Thiosulphate Leaching for Gold Hydrometallurgy / Abbruzzese C., Fornari P., Massidda R., Veglio F. and Ubaldini S. // Hydrometallurgy - Elsevier, 1995 — № 39 P. 265—276. EES
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Жуков В.В. — Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Лаппеенрант-ский технологический университет, [email protected] Шариков Ю.В. — Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», [email protected],
Турунен И. — Лаппеенрантский технологический университет.
ГОРНАЯ КНИГА
Собрание сочинений. Том 7. Флотация. Реагенты-собиратели
A.A. Абрамов 2012 год 656 с.
ISBN: 978-5-98672-291-7 UDK: 622.765
Рассмотрены требования теории флотации к реагентам-собирателям и предложена новая гипотеза, обосновывающая необходимый состав адсорбционного слоя собирателя на поверхности флотируемого и депрес-сируемого минералов. Приведен анализ физико-химических свойств органических соединений, которые могут быть использованы в качестве собирателей, закономерностей их изменения в результате внутри- и межмолекулярных взаимодействий и показаны пути создания собирателей с заданными свойствами, сформулированы принципы конструирования селективных собирателей. Теоретически обоснованы методы совершенствования технологии применения собирателей, обеспечивающие оптимизацию их расхода, повышение селективности и интенсификацию процесса флотации.
