CC BY
121
130
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2014, № 4 (1), с. 130-134
УДК 547.599.2
РАЗРАБОТКА ЛАБОРАТОРНОЙ ТЕХНОЛОГИИ КИСЛОТНО-КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГИДРАТАЦИИ СУЛЬФАТНОГО СКИПИДАРА В ПРИСУТСТВИИ ОРТОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОСНОВОГО МАСЛА
© 2014 г. А.Б. Радбиль, 1 Т.И. Долинский, 1 И.С. Ильичев, 1
А.А. Шалашова, 2 Е.А. Маврина, 2 Л.Л. Семенычева2
1 Торговый дом «Оргхим», Н. Новгород 2НИИ химии Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского
Поступила в редакцию 23.06.2014
Оптимизированы данные по гидратации скипидара в присутствии ортофосфорной кислоты и разработана лабораторная технология получения соснового масла-сырца.
Ключевые слова: сосновое масло, гидратация скипидара, ортофосфорная кислота.
Введение
Сосновое масло (МС) является крупнотоннажным продуктом переработки скипидара и применяется в составе лакокрасочных композиций, жидких бактерицидных препаратов, обладает прекрасными флотирующими свойствами, может быть использовано для флотации руд цветных металлов и т.п. [1—7]. Для получения МС-сырца скипидар подвергают кислотно-катализируемой гидратации, которая приводит к получению целого ряда продуктов: а-, Р- и у-терпинеолов, монотерпеноидов моно- и бицик-лического строения, а также низкомолекулярных олигомеров монотерпеновых углеводородов, преимущественно димеров. Эта смесь и представляет собой технический МС-сырец, из которого выделяют целевые продукты: МС-85, МС-95, парфюмерный терпинеол, фармакопейный терпингидрат. В соответствии с известными литературными данными [1—7], природа кислоты оказывает существенное влияние на условия гидратации скипидара, а также на направление реакции. В работе [8] получены данные о влиянии параметров кислотно-катализируемой гидратации скипидара на выход целевых продуктов в присутствии ортофосфорной кислоты (ОФК), являющейся наиболее удобным катализатором. Показано, что параметры проведения процесса и выход целевых продуктов близки к показателям для серной кислоты, чаще всего используемой при гидратации скипидара, однако ОФК менее опасна при эксплуатации [4, 9].
Цель данной работы - разработка лабораторной технологии получения МС-сырца из скипидара путем кислотно-катализируемой
гидратации скипидара в присутствии ОФК. Главной задачей при этом являлось выявление химических, физических закономерностей с целью использования наиболее эффективных и экономичных стадий, требующих наименьших затрат времени и материальных ресурсов. Данная технология ориентируется на доступное отечественное сырье и предполагает в дальнейшем разработку технологии промышленного производства.
Экспериментальная часть
В работе использовали сульфатный скипидар Усть-Илимского ЛПК, соответствующий ТУ 2416-009-51501169-2005. Синтез МС проводили в стеклянном реакторе с нижним краном для слива емкостью 1000 мл, снабженном перемешивающим устройством и рубашкой для обогрева. Температуру процесса поддерживали с помощью термостата с внешним контуром. Загружали 350 мл скипидара, 350 мл водного раствора ОФК [10] и 0.5% эмульгатора (ката-мина АБ [11]). Синтез проводили при следующих условиях: температура процесса - 60±5°С; концентрация ОФК - 40.0±0.5 масс.%; время процесса - 5.0±0.5 ч. По истечении необходимого времени перемешивание прекращали, и в течение часа реакционная масса расслаивалась. Водный раствор ОФК сливали и промывали МС-сырец от остатков кислоты 35 мл 15%-ного водного раствора гидроксида натрия. Качество промывки определяли с помощью индикаторной бумаги до рН отработанного раствора щелочи не менее 10. Определяли концентрацию водного раствора ОФК методом потенциомет-рического титрования водным раствором №ОН.
—с н+ —С+ НОН 1 Н 1 | + —с—о—н -н+ -С—О—Н
— с - н+ —с — -нон —Дн+ -у-
Карбокатион Ониевый ион
Схема 1
Таблица 1
Показатели качества сульфатного скипидара Усть-Илимского ЛПК_
№ Наименование показателей Норма Результат анализа ГОСТ
1 Внешний вид прозрачная летучая жидкость без осадка и воды соответствует ГОСТ 2706.1-74
2 Плотность при 20°С, г/см3, в пределах 0.855-0.865 0.861 ГОСТ 18995.1-73
3 Температурные пределы перегонки при давлении 760 мм рт. ст. Температура начала кипения, °С 148 155 ГОСТ 1571-82
4 Объемная доля отгона до 170°С, %, не менее 94 96 ГОСТ 1571-82
5 Кислотное число, мг КОН на 1 г продукта, не более 0.1 0.05 ГОСТ 17823.3-80
6 Массовая доля остатка от испарения, %, не более 0.1 0.1 ГОСТ1571-82
7 Массовая доля а- и Р-пиненов, %, не менее 90 96 ГОСТ 21533-76
8 Массовая доля общей серы, %, не более 0.03 0.02 ГОСТ Р51859-2002
Концентрация отработанной кислоты составила 42.0±0.2%. Разбавляли кислоту дистиллированной водой до концентрации 40.0±0.5%, добавляли 0.5-1 г эмульгатора и отправляли на следующий синтез МС.
Потенциометрическое титрование проводили в соответствии с ГОСТом 17823.3-80 на приборе АТП-02.
Количественный анализ состава скипидара и МС проводили методом газовой хроматографии на приборе «Кристалл-Люкс 4000М» с пламенно-ионизационным детектором: капиллярная колонка 2Б-1 длиной 30 метров и внутренним диаметром 0.25 мм; неподвижная фаза 2Б-1; толщина слоя фазы 0.25 мкм; температура испарителя - 2500С, детектора - 2500С; программирование температуры колонки от 50 (выдержка при начальной температуре 5 минут) до 2400С со скоростью 4 градуса в минуту; расход газа-носителя азота - 20 мл/мин; расход водорода - 60 мл/мин; расход воздуха - 470 мл/мин.
Обсуждение результатов
Гидратация скипидара, состоящего преимущественно из а-пинена [3], относится к общему типу реакций электрофильного присоединения
к ненасыщенным соединениям и в общем виде в случае воды протекает согласно схеме 1.
При раскрытии четырехчленного кольца а-пинена в результате изомеризационных превращений образуются моноциклические моно-терпеновые углеводороды, а также за счет присоединения воды к соответствующим карбоние-вым ионам - моноциклические монотерпеновые спирты. В серии работ [6, 12-20] разработана концепция глубокой переработки скипидара как единого комплекса последовательно-параллельных химико-технологических процессов для получения целевых продуктов: МС, терпингидрата, терпинеолов и др. Позднее было показано [8], что оптимальными условиями кислотно-каталитической гидратации скипидара с целью получения МС-сырца и продуктов на его основе в присутствии ОФК являются: температура в реакторе ~ 650С, соотношение водный раствор кислоты : скипидар = 1 : 1. Для разработки лабораторной технологии эти результаты были взяты за основу.
В серии из десяти опытов по методике, описанной в экспериментальной части, была проведена кислотно-каталитическая гидратация сульфатного скипидара Усть-Илимского ЛПК, соответствующего ТУ 2416-009-51501169-2005, который имеет приведенные в табл. 1 характеристики.
Таблица 2
Данные хроматографического анализа
№ Компонент, % Скипидар МС-сырец
1 Трициклен 0.30 0.20±0.05
2 а-Пинен 90.70 37.90±0.50
3 Камфен 2.40 0.70±0.05
4 Р-Пинен 2.30 0.04±0.01
5 Мирцен 0.35 0.30±0.50
6 Д3-Карен 2.5 3.98±0.32
7 а-Терпинен 0.06 0.50±0.05
8 н-Цимол 0.04 0.15±0.02
9 1,8-Цинеол 0.06 1.22±0.28
10 Дипентен 0.30 43.94±0.26
11 у-Терпинен - 0.27±0.50
12 Терпинолен - 6.50±0.20
13 Фенхол - 0.70±0.05
14 Терпинен-1-ол - 1.40±0.10
15 цис-Р-Терпинеол - 1,40±0,10
16 Изоборнеол - 0.20±0.02
17 Борнеол - 0.86±0.04
18 а-Терпинеол - 28.10±0.34
19 у-Терпинеол - 4.43±0.34
42 40
за
х
- ЗБ ^
О '
£ 30
=
о
5 23
= с:
М
м— -$- -*- —*-- 6 —*- —ж-— -А- , ----, ё--А
л- ■- -К— -■- -Я-- —%- 4 —*-- -■- --4— 3-Л
Номер опыта
Рис. 1. Количественное содержание основных инградиентов МС-сырца для серии опытов: 1 - а-пинен; 2 дипентен; 3 - терпинолен; 4 - цис-Р-терпинеол; 5 - а-терпинеол; 6 - у-терпинеол
Компонентный состав исходного скипидара заметно уменьшилась концентрация, в первую
приведен в табл. 2, столбец 1. Он свидетельствует о том, что, наряду с а- и Р-пиненами, в скипидаре в заметных количествах присутствуют монотерпеновые углеводороды: бициклические -камфен, Д3-карен; моноциклические - а-терпинен, дипентен, трициклический - трициклен и окси-ды:1,4-цинеол и 1,8-цинеол.
После выделения и промывания полученного масла МС-сырца определяли его компонентный состав. Усредненные значения концентрации компонентов из серии опытов приведены в табл. 2, столбец 2. Видно, что после гидратации
очередь, а-пинена, а также Р-пинена, камфена и др., в то же время в МС-сырце появились продукты гидратации, терпеновые спирты и продукты изомеризации, такие как терпинолен, ди-пентен. Количественное содержание основных инградиентов МС-сырца для отдельных опытов приведено на рис. 1.
Видно, что колебания состава соснового масла МС-сырца незначительны, соответственно, методика обладает хорошей воспроизводимостью. Немаловажно, что процесс значительно менее продолжителен, чем «классическая» гид-
Водный раствор гидроксида натрия
Рис. 2. Схема установки лабораторной технологии получения МС-сырца
ратация в присутствии серной кислоты [1-4] в течение, как правило, не менее 24 ч.
Необходимой стадией процесса является нейтрализация остатков ОФК в МС-сырце. Для этого использовали водный раствор гидроксида натрия. Проведенные исследования показали, что по методике, описанной в экспериментальной части, достаточно трехкратного промывания, при этом рН водного раствора после промывания имеет значение ~10. Полную нейтрализацию в этом случае проводить не имеет смысла, т.к. в нейтральной и слабокислой средах может проходить дегидратация терпеновых спиртов [4, 5].
Большое значение в технологическом плане имеет то, что водный раствор ОФК после отделения от органической фазы может быть использован для гидратации повторно. Концентрацию ОФК определяли в водном растворе методом потенциометрического титрования водным раствором №ОН. Концентрация отработанной кислоты в серии опытов составила 42+0.2%. Для использования при гидратации в раствор ОФК добавляли дистиллированную воду до достижения концентрации 40±0.5 %.
На основании полученных результатов схему лабораторной технологии кислотно-каталитической гидратации скипидара в присутствии ортофосфорной кислоты для получения соснового масла можно представить в виде серии последовательных стадий (рис. 2): гидратация в присутствии ОФК, разделение водной и органической фаз, нейтрализация органического слоя, возврат водной фазы в первую стадию.
Заключение
Таким образом, в лабораторных условиях разработана технология гидратации скипидара с целью получения соснового масла-сырца при температуре процесса 60±5°С; концентрации ортофосфорной кислоты 40.0±0.5 масс.%; проведен анализ воспроизводимости компонентного состава целевого продукта, предложен экономически целесообразный возврат кислоты на стадию гидратации и обоснована технологическая схема получения соснового масла-сырца. Полученные результаты положены в основу разработки технологии получения соснового масла-сырца.
Работа выполнена в Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (договор № 02.G25.31.0073) с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» (проект ЯЖМЕЕ159414Х0005).
Список литературы
1. Исагулянц В.И. Синтетические душистые вещества. Ереван: Изд-во АН Арм. ССР, 1946. С. 157-165.
2. Брюсова Л.Я. Химия и технология синтетических и душистых веществ. М.: Пищепромиздат, 1947. 535 с.
3. Гордон Л.В., Скворцов С.О., Лисов В.И. Технология и оборудование лесохимических производств. М.: Лесная промышленность, 1988. 356 с.
4. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. С.-Петербург: НПО «Профессионал», 2002. 1144 с.
5. Радбиль А.Б. Дис. ...д-ра техн. наук. Красноярск: СибГТУ, 2009. 286 с.
6. Радбиль А.Б., Ильичев И.С., Шалашова А.А., Семенычева Л.Л. // Вопросы химии и химической технологии. 2013. № 5. С. 147-154.
7. Радбиль А.Б., Ильичев И.С., Шалашова А.А., Семенычева Л.Л. // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. № 11. С. 49-55.
8. Радбиль А.Б., Семенычева Л.Л., Ильичев И.С. и др. // Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского. 2014. № 2. С. 87-90.
9. Выродов В.А., Кислицын А.Н., Глухарева М.И. Технология лесохимических производств. М.: Лесная промышленность, 1987. 352 с.
10. ГОСТ 6552-80. Реактивы. Кислота ортофос-форная. Технические условия. 1975. 7 с.
11. Кетамин АБ. ТУ 9392-003-48482528-99. 1975.
12. Радбиль А.Б. Радбиль Б.А., Золин Б.А. и др. // Журн. орг. химии. 2000. Т. 36. № 11. С. 1666-1670.
13. Радбиль А.Б. Рязанова Т.В., Климанская Т.В., Золин Б. А., Радбиль Б. А. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. № 11. С. 1795-1798.
14. Радбиль А.Б. Радбиль Б.А., Золин Б.А. и др. // Журн. прикл. химии. 2000. Т. 73. № 2. С. 241-245.
15. Радбиль А.Б., Куликов М.В. // Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. 2000. Вып. 1 (2). С. 220-221.
16. Радбиль А.Б., Шкапова Ю.А., Радбиль Б.А., Золин Б.А. // Журн. прикл. химии. 2002. Т. 75. № 2. С. 319-324.
17. Шкапова Ю.А., Радбиль А.Б., Гущин А.В. // Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. 2004. Вып. 4 (1). С. 22-27.
18. Радбиль А.Б., Журинова Т.А., Старостина Е. Б., Радбиль Б. А. // Химия растительного сырья. 2004. № 4. С. 39-48.
19. Радбиль А.Б., Журинова Т.А., Старостина Е.Б., Радбиль Б.А. // Журн. прикл. химии. 2005. Т. 78. № 7. С. 1146-1150.
20. Локтионова И. В., Радбиль А. Б., Шкапова Ю.А. // Вестник ННГУ им. Н.И. Лобачевского. Сер. Химия. 2006. Вып. 1 (5). С. 7-14.
LABORATORY TECHNOLOGY OF PINE OIL PRODUCTION VIA ACID CATALYTIC HYDRATION OF SULFATE TURPENTINE WITH ORTHOPHOSPHORIC ACID
AB. Radbil, T.I. Dolinsky, I.S. Ilichev, A.A. Shalashova, E.A Martina, L.L. Semenycheva
The experimental data on hydration of sulfate turpentine are optimized, and a laboratory technology of crude pine oil production is developed.
Keywords: pine oil, hydration of turpentine, orthophosphoric acid.
References
1. Isagulyanc V.I. Sinteticheskie dushistye veshchestva. Erevan: Izd-vo AN Arm. SSR, 1946. S. 157-165.
2. Bryusova L.Ya. Himiya i tekhnologiya sintetich-eskih i dushistyh veshchestv. M.: Pishchepromizdat, 1947. 535 s.
3. Gordon L.V., Skvorcov S.O., Lisov V.I. Tekhnologiya i oborudovanie lesohimicheskih proizvod-stv. M.: Lesnaya promyshlennost', 1988. 356 s.
4. Novyj spravochnik himika i tekhnologa. Syr'e i produkty promyshlennosti organicheskih i neorganich-eskih veshchestv. S.-Peterburg: NPO «Professional», 2002. 1144 s.
5. Radbil' A.B. Dis. ... d-ra tekhn. nauk. Krasnoyarsk: SibGTU, 2009. 286 s.
6. Radbil' A.B., Il'ichev I.S., Shalashova A.A., Semenycheva L.L. // Voprosy himii i himicheskoj tekhnologii. 2013. № 5. S. 147-154.
7. Radbil' A.B., Il'ichev I.S., Shalashova A.A., Se-menycheva L.L. // Vse materialy. Ehnciklopedicheskij spravochnik. 2013. № 11. S. 49-55.
8. Radbil' A.B., Semenycheva L.L., Il'ichev I.S. i dr. // Vestnik NNGU im. N.I. Lobachevskogo. 2014. № 2. S. 147-154.
9. Vyrodov V.A., Kislicyn A.N., Gluhareva M.I. Tekhnologiya lesohimicheskih proizvodstv. M.: Lesnaya promyshlennost', 1987. 352 s.
10. GOST 6552-80. Reaktivy. Kislota ortofosforna-ya. Tekhnicheskie usloviya. 1975. 7 c.
11. Ketamin AB. TU 9392-003-48482528-99. 1975.
12. Radbil' A.B. Radbil' B.A., Zolin B.A. i dr. // Zhurn. org. himii. 2000. T. 36. № 11. S. 1666-1670.
13. Radbil' A.B. Ryazanova T.V., Klimanskaya T.V., Zolin B.A., Radbil' B.A. // Zhurn. prikl. himii. 2001. T. 74. № 11. S. 1795-1798.
14. Radbil' A.B. Radbil' B.A., Zolin B.A. i dr. // Zhurn. prikl. himii. 2000. T. 73. № 2. S. 241-245.
15. Radbil' A.B., Kulikov M.V. // Vestnik NNGU im. N.I. Lobachevskogo. Ser. Himiya. 2000. Vyp. 1 (2). S. 220-221.
16. Radbil' A.B., Shkapova Yu.A., Radbil' B.A., Zolin B.A. // Zhurn. prikl. himii. 2002. T. 75. № 2. S. 319-324.
17. Shkapova Yu.A., Radbil' A.B., Gushchin A.V. // Vestnik NNGU im. N.I. Lobachevskogo. Ser. Himiya. 2004. Vyp. 4 (1). S. 22-27.
18. Radbil' A.B., Zhurinova T.A., Starostina E.B., Radbil' B.A. // Himiya rastitel'nogo syr'ya. 2004. № 4. S. 39-48.
19. Radbil' A.B., Zhurinova T.A., Starostina E.B., Radbil' B.A. // Zhurn. prikl. himii. 2005. T. 78. № 7. S. 1146-1150.
20. Loktionova I.V., Radbil' A.B., Shkapova Yu.A. // Vestnik NNGU im. N.I. Lobachevskogo. Ser. Himiya. 2006. Vyp. 1 (5). S. 7-14.
