CC BY
36
разработка и производство стандартных образцов
УДК 006.9:53.089.68:669.14
РАЗРАБОТКА и ВЫПУСК ГОСУДАРСТВЕННЫХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СТАЛЕЙ С АТТЕСТОВАННЫМИ СОДЕРЖАНИЯМИ АЗОТА И КИСЛОРОДА
В. В. Степановских - директор ЗАО «Институт стандартных образцов» В. Н. Устименко - зам. директора по качеству ГП «УКРНИИСПЕЦСТАЛЬ»
B. А. Козьмин - заведующий металлургической лабораторией ЗАО «ИСО»
C. Ф. Федорова - руководитель испытательного аналитического центра ЗАО «ИСО» Ю. Н. Шахова - научный сотрудник испытательного аналитического центра ЗАО «ИСО»
Т. С. Эндеберя - старший научный сотрудник испытательного аналитического центра ЗАО «ИСО» М. Ю. Щукина - старший научный сотрудник металлургической лаборатории ЗАО «ИСО»
В статье представлена информация о выпущенных ЗАО « Институт стандартных образцов» государственных стандартных образцах сталей с аттестованными значениями массовой доли азота и кислорода.
Ключевые слова: стандартный образец, сталь с аттестованным значением массовой доли азота и кислорода.
Технические условия на стали регламентируют предельные массовые доли азота (например, ГОСТ 3802005, ГОСТ 1050-88, ГОСТ 5520-79 н.б. 0,006%, н.б. 0,008%, н.б. 0,012%) или задают диапазоны легирования азотом (например, ГОСТ 19281-89, ГОСТ 17066-94, ГОСТ 27772-88 от 0,015 до 0,030%), а также ограничивают предельные массовые доли кислорода (ГОСТ 801-78 н.б. 0,0015%). Метрологический контроль газов
в сталях становится еще более актуальным в связи с экспортными поставками металлопродукции, произведенной в России. ЗАО «Институт стандартных образцов» разработал и выпустил 20 типов государственных стандартных образцов (ГСО) углеродистых и легированных сталей - в виде стружки - для химического анализа (диапазон концентраций азота 0,0038-0,329%) и 5 ГСО для физических методов анализа с аттестованным
значением массовой доли азота (комплект УГ64 - УГ68, диапазон 0,006-0,021% азота) [1]. При установлении массовой доли азота в ГСО использовали химические методы анализа: дистилляционно-ацидиметрический; фотометрический (с биспиразолоном, с реактивом Несслера), а также метод восстановительного плавления в инертной атмосфере.
ГСО в виде монолита (с аттестованной массовой долей азота и кислорода) с 1971 года выпускались ГНЦ РФ ОАО «Уральский институт металлов» [2].
В 2008-2010 гг. ЗАО «Институт стандартных образцов» впервые в своей практике, совместно с ГП «УКРНИИСПЕЦСТАЛЬ» (г. Запорожье, Украина) разработал серию монолитных ГСО (7-6, 7-7, 7-8, 7-9) с аттестованными значениями массовой доли азота и кислорода*, в том числе с низкой массовой долей кислорода (0,0009%).
Выплавка сталей проведена на ОАО «Днепроспец-сталь» в электродуговых печах с последующим ва-куумированием. Материал СО приготовлен в виде шлифованных прутков: СО 7-6 (сталь типа ШХ 15), СО 7-8 (сталь типа СтЗкп) и СО 7-9 (сталь типа 10кп) диаметром 2,8-3 мм, длиной 190-210 мм, расфасован по 100 г в полиэтиленовые пакеты; СО 7-7 (сталь типа 40Х13) диаметром 1,5-2 мм, длиной 110-120 мм, расфасован по 50 г в полиэтиленовые пакеты.
Характеристику однородности (5н) материала стандартных образцов оценивали способом, основанным на многократных измерениях (л) массовой доли аттестуемых элементов азота и кислорода в количестве N проб массой М0, (отобранных случайным образом от всего материала), в соответствии с ГОСТ 8.531-2002 [3].
Для экспериментальной проверки однородности использовали методику измерений с оцененной перед проведением исследования характеристикой случайной погрешности измерений (СКО 5МВИ). Основным условием соответствия однородности установленным требованиям является:
SМВИ<Ддоп,
где Ддоп - допускаемое значение погрешности аттестованного значения СО. В соответствии с техническим заданием на разработку стандартного образца
Д
0,4Д,
где Д - погрешность результатов химического анализа по ГОСТ 17745-90 [4].
Для определения числа отбираемых проб при л параллельных измерениях рассчитывали отношение
& Q = Ддоп^ВИ.
Результаты расчетов и оценки характеристик однородности (при доверительной вероятности 0,95) приведены в таблице 1.
В соответствии с ГОСТ 8.531-2002 [2] характеристики однородности ^н) необходимо учесть при определении погрешности стандартного образца.
Наименьшая представительная проба при анализе - 0,5 г (для СО 7-6) и 0,4 г (для СО 7-7, 7-8, 7-9).
Определение азота и кислорода в СО 7-6 - 7-9 в аналитической лаборатории ЗАО «ИСО» проводили методом восстановительного плавления в атмосфере инертного газа на анализаторе ТС-436 фирмы LECO в автоматическом режиме**. Для градуировки и контроля работы анализатора наряду с отечественными ГСО использовали СRM Японии, США и Германии (Еигопогт), CS LECO (табл. 2).
* Ранее институтом были разработаны 2 ГСО железного порошка с аттестованным значением массовой доли кислорода (диапазон 0,344-1,15%).
** Поверхность СО, выпускаемых в виде прутков, перед анализом подготавливали следующим образом: 1. Пруток СО протирали сухой хлопчатобумажной тканью для снятия защитного слоя. 2. Непосредственно перед анализом поверхность СО всухую последовательно шлифовали (не допуская нагрева свыше 70 0С) наждачными шкурками на основе карбида кремния (ГОСТ 10054), марки М28 и М20. Шлифовка производилась с помощью микротокарного станка. Время шлифовки каждой шкуркой не менее 20 сек. на 50 мм длины при 2000-3000 об/мин. При смене номера шкурки и в конце обработки удаляли продукты шлифовки, протирая образец сухой хлопчатобумажной тканью. 3. Нарезали с помощью рычажных ножниц (гильотины) необходимое количество проб, соответствующих массе ~ 0,4-0,5 г. 4. Промывали пробы в ацетоне, высушивали струей теплого воздуха, хранили в бюксе. Задержка между подготовкой навески и анализом была минимальной.
стандартные образцы №2, 2011 27
Таблица 1
Результаты расчетов и оценки характеристик однородности (при доверительной вероятности Р = 0,95)
СО Элемент А , % доп' SMBM, % Q n N M0 S, % н'
7-6 Азот 0,0010 0,00028 3,57 2 19 0,5 0,000039
Кислород 0,00032 0,00010 3,2 2 19 0,5 0,000037
7-7 Азот 0,0024 0,0022 1,1 8 11 0,4 0,00007
Кислород 0,00072 0,00065 1,1 8 11 0,4 0,00013
7-8 Азот 0,0010 0,0009 1,11 7 12 0,4 0,000039
Кислород 0,0016 0,0014 1,14 7 12 0,4 0,000062
7-9 Азот 0,0006 0,00061 0,98 7 12 0,4 0,000021
Кислород 0,0016 0,0014 1,14 7 12 0,4 0,000096
Таблица 2
Результаты воспроизведения массовой доли азота и кислорода в зарубежных стандартных образцах
CRM/RM Производитель Азот Кислород
Аттестовано, % Получено, % (n=3) Аттестовано, % Получено, % (n=3)
JSS GS-6b JSS, Япония - - 0,00034 0,00037
JSS GS-6d 0,0155 0,0158 0,0013 0,0012
SRM1097 NIST, США - - 0,00066 0,00080
SRM1095 - - 0,0009 0,0009
ECRM 099-1 Euronorm 0,0078 0,0080 0,0008 0,00085
CS 502-197 LECO, США - - 0,0012 0,0011
CS 502-198 - - 0,0069 0,0069
CS 502-199 - - 0,0207 0,0208
CS 501-645 ГСО 8445-2003 0,0329 0,0324 0,0151 0,0154
CS 501-646 ГСО 8446-2003 0,0030 0,0032 0,0326 0,0326
В межлабораторном эксперименте по установлению массовой доли азота и кислорода в СО 7-6, 7-7, 7-8, 7-9 участвовали лаборатории предприятий России и Украины. Кроме того, при аттестации низкого содержания кислорода в СО 7-6 принимали участие лаборатории предприятий Чехии, Венгрии, Польши, Германии.
Все результаты получены методом восстановительного плавления в токе инертного газа на анализаторах фирм LECO, Е^ТСА и HORIBA.
Статистическая обработка результатов межлабораторного эксперимента (табл. 3) выполнена для случая неизвестного генерального СКО в соответствии с СТП-ИСО-9-94 [5].
Из таблицы 3 следует, что эмпирическое распределение результатов анализа не противоречит нормальному.
Из таблицы 4 следует, что погрешности аттестованных характеристик в СО 7-6, 7-7, 7-8, 7-9 соответствуют метрологическим требованиям, регламентированным техническим заданием.
Таблица 3
Результаты проверки гипотезы о нормальном распределении средних результатов анализа
со Элемент С Ь2 0,05
7-6 Азот 12 0,0067 64,910-8 60,6 10-8 0,934 0,859
Кислород 12 0,0009 14,6 10-8 13,410-8 0,919 0,859
7-7 Азот 16 0,0292 13,210-6 12,3 10-6 0,938 0,887
Кислород 17 0,0055 47,210-7 45,210-7 0,958 0,892
7-8 Азот Кислород 18 18 0,0072 0,0121 24,1 10-7 38,710-7 22,510-7 38,1 10-7 0,933 0,984 0,897 0,897
7-9 Азот 19 0,0043 22,6 10-7 21,710-7 0,960 0,901
Кислород 19 0,0200 15,3 10-6 15,1 10-6 0,985 0,901
Таблица 4
Оценка соответствия погрешности установления массовой доли элементов в СО метрологическим требованиям
ГСО Элемент ^прин А,7 АДсо Асо 0,4А
7-6 Азот 12 0,0067 0,0002 0,0002 0,0010
Кислород 12 0,0009 0,00007 0,0001 0,0003
7-7 Азот 16 0,0292 0,0004 0,0004 0,0024
Кислород 17 0,0055 0,0003 0,0004 0,0007
7-8 Азот 18 0,0072 0,0002 0,0002 0,0010
Кислород 18 0,0121 0,0002 0,0002 0,0016
7-9 Азот 19 0,0043 0,0001 0,0001 0,0006
Кислород 19 0,0200 0,0004 0,0004 0,0016
стандартные образцы №2, 2011 29
Таблица 5 Характеристики ГСО
ГСО № ГСО по Госреестру Марка стали Форма СО - пруток АЗОТ КИСЛОРОД
d, мм l, мм Ап, % Ao % Ап, % Aco %
7-6 9110-2008 ШХ15 2,8-3,0 190-210 0,0067 0,0002 0,0009 0,0001
7-7 9454-2009 40X13 1,5-2,0 110-120 0,0292 0,0004 0,0055 0,0004
7-8 9720-2010 СтЗкп 2,8-3,0 190-210 0,0072 0,0002 0,0121 0,0002
7-9 9725-2010 10кп 2,8-3,0 190-210 0,0043 0,0001 0,0200 0,0004
Таким образом, разработан набор ГС0 (7-6, 7-7, ^
7-8, 7-9) с аттестованными значениями массовой доли азота (диапазон 0,0043-0,0292 %) и кислорода (диапазон 0,0009-0,0200 %), в том числе с низкой массовой долей кислорода (0,0009%). Разработанные ГСО прошли метрологическую экспертизу, утверждены и внесены в Государственный реестр утвержденных типов СО (табл. 5).
ЛИТЕРАТУРА
1. Козьмин В. А., Федорова С. Ф, Щукина М. Ю. Государственные стандартные образцы сталей, сплавов и чугунов с аттестацией микропримесей // Стандартные образцы. - 2008. - № 2. - С. 44-51.
2. Шубина С. Б., Трофимова М. Е., Мельничук Т. А. Применение анализаторов фирмы LECO при аттестации государственных стандартных образцов для определения газов в металлах // Аналитика и контроль. - 2000. - Т. 4. - № 3. -С. 266-268.
3. ГОСТ 8.531-2002. ГСИ. Стандартные образцы состава монолитных и дисперсных материалов. Способы оценивания однородности. ИПК Издательство стандартов, 2004, 11 с.
4. ГОСТ 17745-90. Стали и сплавы. Методы определения газов. ИПК Издательство стандартов, 2004, 10 с.
5. СТП-ИСО-9-94. Стандарт предприятия. Комплексная система управления качеством научно-исследовательских работ. Математико-статистическая обработка результатов установления химического состава стандартных образцов. Екатеринбург, 1994.
