CC BY
27
УДК 546.56-121, 543.67
разработка и аттестация стандартного образца массовой доли меди
в порошковой меди
в. М. Козин, К. Ю. Шуняев, Е. в. Осинцева, Н. в. Печищева
Представлены сведения о разработке и аттестации стандартного образца массовой доли меди в порошковой меди. Приведены сведения о способе аттестации, о способе установления прослеживаемости, о результатах исследования неоднородности и стабильности стандартного образца. Метрологические характеристики разработанного стандартного образца: аттестованная характеристика — массовая доля меди, %, аттестованное значение и границы абсолютной погрешности аттестованного значения стандартного образца первой партии — 99,6 ± 0,4 %. Стандартный образец зарегистрирован в Реестре утвержденных типов стандартных образцов Российской Федерации ГСО 9439-2009.
Ключевые слова: стандартный образец, массовая доля меди в порошковой меди.
Мировое производство и торговля чистыми металлами и их сплавами являются важным элементом современной промышленной инфраструктуры. Результаты измерения имеют решающее значение не только при производстве высококачественных металлов и их сплавов, но и в международной торговле для обеспечения доверия покупателей и продавцов таких материалов к качеству продаваемого продукта. Измерение содержания элементов в различных материалах осуществляют с применением методик измерений, основанных на различных физико-химических методах, предусматривающих градуировку средств измерений, контроль точности результатов измерений с применением стандартных образцов состава соответствующих материалов. Необходимость обеспечения прослеживаемости результатов измерений к единице СИ или принятым опорным значениям определяет необходимость формирования фонда стандартных образцов чистых металлов с установленной прослежи-
ваемостью. Работы в области создания стандартных образцов состава чистых металлов с установленной прослеживаемостью, имеющих в качестве аттестованной характеристики массовую долю основного компонента, могли бы способствовать формированию начального звена в цепи прослеживаемости стандартных образцов состава, а также результатов измерений соответствующих методик измерений.
Настоящая работа посвящена разработке и аттестации стандартного образца состава порошковой меди, имеющего в качестве аттестованной характеристика массовую долю основного компонента. Порошковая медь активно используется в машиностроении, металлургии, лакокрасочной промышленности, наноиндустрии и т. д, ее активно используют при разработке и создании новых композитных материалов. Отсутствие стандартных образцов порошковой меди затрудняет реализацию метрологического обеспечения ряда средств измерений, методик измерений, а также точ-
ную оценку зависимости свойств от состава материалов на основе порошковой меди в научных исследованиях.
В рамках настоящей работы осуществлен выбор материала стандартного образца, проведены исследования неоднородности и стабильности материала стандартного образца, осуществлен выбор способа аттестации стандартного образца, обеспечивающего прослеживаемость аттестованного значения стандартного образца к единице СИ.
Экспериментальная часть
Измерение массовой доли меди
Измерение массовой доли меди в меди проводили по аттестованной методике измерений «Методика измерений массовой доли меди в материале стандартного образца массовой доли меди в меди высокой чистоты» (свидетельство об аттестации № 253.06.01.517/2009 выдано ФГУП «УНИИМ» 29.07.2009 г.). Методика измерений основана на кислотном растворении порошковой меди, выделении меди из раствора электролизом на платиновом катоде (при плотности тока 2,0-2,5 А/см3, напряжении 2,0-2,2 В), взвешивании меди, осажденной при помощи электрохимической реакции на платиновом электроде, определении остаточного количества меди в растворе после электролиза методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. Краткие сведения из методики измерений приведены ниже.
1. Навеску меди массой 1.00-1.50 г взвешивали на аналитических весах, помещали в термостойкий стакан вместимостью 200-300 см3, добавляли 40 см3 смеси, содержащей 20 см3 концентрированной соляной кислоты и 20 см3 перекиси водорода с концентрацией 30 %, накрывали часовым стеклом. После растворения навески раствор упаривали до 5-8 см3 для удаления остатков хлороводородной кислоты и пероксида водорода, доводили деионизованной водой до 50 см3, после чего проводили филь-
трование с целью отделения хлорида серебра. Далее к отфильтрованному раствору добавляли 6 см3 концентрированной серной кислоты и выпаривали до выпадения мелкокристаллического осадка белого цвета. Затем раствор охлаждали и добавляли 130 см3 деионизованной воды для растворения осадка и разбавления раствора. Далее погружали предварительно взвешенные платиновые электроды в раствор и проводили электролиз в течение 2 часов при плотности тока 2.0-2.5 А/см3 и напряжении 2.0-2.2 В, перемешивая раствор мешалкой. Полноту выделения меди устанавливали, погружая электроды в раствор на 2 мм ниже первоначального положения и продолжая электролиз. При отсутствии новых осаждений меди электролиз считали оконченным. После окончания электролиза электроды вынимали из раствора и промывали последовательно 20 см3 раствора гидроксида калия с концентрацией 46 г/дм3, 40 см3 деионизованной воды и 10 см3 ацетона. Катод с осажденной медью сушили при температуре 105 °С в течение 20 минут. Измеряли массу катода до и после проведения электролиза на аналитических весах.
2. Измерение массовой доли меди в электролите, оставшейся после электролиза, проводили методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой. К электролиту после проведения электролиза добавляли 10 см3 раствора аммиака. После этого производили выпаривание до объема 60 см3, переносили в мерную колбу 100 см3, доводили до метки деионизованной водой, перемешивали, взвешивали массу раствора электролита. Измерение интенсивности эмиссии меди в растворе проводили на спектрометре Optima 2100 DV (Perkin Elmer), аналитическая спектральная линия 324,7 нм. Инструкция по приготовлению растворов для построения градуировочной характеристики приведена в приложении к методике измерений. Массовую концентрацию меди находили по градуировоч-ной характеристике.
Массовую долю меди (Х) в процентах в анализируемой пробе вычисляли по формуле:
стандартные образцы №3, 2010
X = (((т1 - т2) + (с • т3)) • 100) / т,
где т1 — масса катода с выделившейся медью, г
т2 — масса катода, г т — масса навески, г
с — концентрация меди, найденная по градуировочному графику, г /г
г ^ г г т ^' меди раствора
т3 — масса раствора электролита после электролиза, г .
раствора
При разработке методики измерений использовали стандартный образец ВАМ Y-001 (ВАМ, Германия).
Измерение массовой доли кислорода
Измерение массовой доли кислорода в меди проводили по методике измерений по ГОСТ 13938.13-93 [1]. Методика измерений основана на методе восстановительного плавления. Измерения проводили с использованием средства измерений ЕЦГЯА ONH-2000.
Оценивание неоднородности
Оценивание неоднородности материала стандартного образца проводили с учетом рекомендаций, изложенных в ГОСТ 8.531 [2]. В качестве компонента-индикатора использовали медь, измерение массовой доли меди проводили по «Методике измерений массовой доли меди в материале стандартного образца массовой доли меди в меди высокой чистоты» (свидетельство об аттестации № 253.06.01.517/2009 выдано ФГУП «УНИИМ» 29.07.2009 г.).
Оценивание нестабильности
Оценивание нестабильности провели с учетом рекомендаций Р 50.2.031-2003 [3]. Исследование нестабильности проводили, осуществляя хранение материала стандартного образца в выбранной упаковке при температуре 20 ± 5 °С в течение 1 года. Стабильность материала стандартного образца устанавливали путем измерения массовой доли кислорода по
ГОСТ 13938.13-93 [1] и массовой доли меди. Обработку результатов измерений проводили в соответствии с [3].
Результаты и обсуждение
Материал стандартного образца
Материал стандартного образца состава порошковой меди представляет собой свеже-изготовленный порошок медный электролитический марки ПМС-В по ГОСТ 4960-75 производства ОАО «Уралэлектромедь». Сведения о некоторых параметрах на порошок электролитический марки ПМС-В приведены в паспорте на продукцию, выданном ОАО «Уралэлектромедь» (табл. 1).
Представленные в паспорте на продукцию показатели соответствуют требованиям ГОСТ 4960-75 [4].
Поскольку порошковая медь нестабильна во времени вследствие окисления под воздействием атмосферного воздуха и влаги [5], авторами работы разработан способ стабилизации материала стандартного образца: порошковую медь по 10 г помещали в полиэтиленовые пакеты, армированные алюминием для предотвращения диффузии кислорода из окружающей среды, пакет запаивали в среде высокочистого аргона, что предотвращает окисление меди. Исследование стабильности материала стандартного образца провели в рамках дальнейших исследований.
Исследование неоднородности
Исследование неоднородности материала стандартного образца порошковой меди провели путем измерения массовой доли меди в порошке по Методике измерения массовой доли меди в материале стандартного образца меди высокой чистоты.
Оценивание погрешности от неоднородности проводили с учетом рекомендаций [2].
В соответствии с [2] провели расчет характеристики погрешности, обусловленной неоднородностью (Sh = 0,0010), наименьшая
Таблица 1
Сведения о химическом составе и некоторых свойствах
порошка медного электролитического, по данным ОАО «Уралэлектромедь»
Показатель Единица измерения Значение
Насыпная плотность г/см3 2,59 ± 0,1
Массовая доля кислорода % 0,1
Массовая доля меди % 99,86
Гранулометрический состав:
фракция размер частиц, 0,045-0,063 мм % 27
фракция размер частиц, 0,063-0,100 мм 42,7
фракция размер частиц, 0,1-0,140 мм 11,6
фракция размер частиц, 0,140-0,224 мм 0,3
фракция размер частиц, свыше 0,224 мм 0
представительная проба составила 1 грамм. В дальнейшем характеристика погрешности, обусловленная неоднородностью стандартного образца меди (порошок), учтена при расчете характеристики погрешности аттестованного значения стандартного образца.
Установление аттестованного значения
Обоснование выбора методики измерений для установления аттестованных значений стандартных образцов
При выборе методики измерений массовой доли меди в меди (порошок) учитывали следующие критерии:
- возможность осуществлять измерения содержания интересующего компонента в данной матрице;
- диапазон измерений;
- характеристика погрешности результата измерений;
- влияние мешающих компонентов;
- доступность.
Важным критерием при выборе необходимых методик измерения является их возможность обеспечить результаты измерений прослеживаемой связью к единице системы СИ или принятым опорным значениям.
Среди возможных методов, пригодных для измерения массовой доли основного вещества, — гравиметрический метод, характеризующийся прослеживаемостью к единице СИ (кг). С целью установления прослеживае-мости аттестованного значения стандартного образца состава меди (порошок) измерение массовой доли меди в материале проводили по методике измерений, основанной на электрогравиметрическом методе, — Методика измерений массовой доли меди в материале стандартного образца меди высокой чистоты, разработанная ИМЕТ УрО РАН (свидетельство об аттестации № 253.06.01.517/2009 выдано ФГУП «УНИИМ» 29.07.2009 г.).
Методика измерений массовой доли меди в материале стандартного образца меди высокой чистоты, разработанная в рамках исследований, включает ряд усовершенствований по сравнению с методикой измерений по
ГОСТ 13938.1-78 [6]. Ввиду того что при определении меди электрогравиметрическим методом мешающее влияние оказывает присутствие ионов серебра в растворе, в рамках исследований предложен способ устранения влияния серебра. Мешающее влияние ионов серебра (с массовой долей более 0,005 %) устраняли путем использования при разложении исследуемого материала смеси концентрированной хлороводородной кислоты с пероксидом водорода в соотношении 1:1, обеспечивающей осаждение ионов серебра в виде хлорида серебра. Полученный осадок хлорида серебра отфильтровывали через фильтр «синяя лента». Для получения плотного осадка меди на платиновом электроде создавали сернокислый фон [7] путем добавления к отфильтрованному раствору концентрированной серной кислоты, выпаривания до выпадения мелкокристаллического осадка безводного сульфата меди белого цвета, добавления деионизованной воды для растворения осадка и разбавления раствора. Условия электролиза и дальнейшее определение массовой доли меди приведены в экспериментальной части настоящей статьи.
Прослеживаемость разработанной методики измерений обусловлена использованием гравиметрического метода, результаты измерения которого выражены в единице СИ — кг. Характеристика погрешности методики измерения включает характеристику погрешности от использованных поверенных средств измере-
ний, неопределенность первичного стандартного образца меди ВАМ^001 [8] (табл. 2), характеристику погрешности, обусловленную градуировкой [10] атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой, используемого для измерения содержания остаточной меди в растворе после электролиза.
Установление метрологических характеристик методики измерений проводили на основании результатов измерений массовой доли меди в меди высокой степени чистоты и результатов измерений массовой доли меди в стандартном образце ВАМ^001 с учетом требований ГОСТ Р ИСО 5725 [9] и [10].
По результатам измерений проведено оценивание стандартного отклонения результатов измерений, полученных в условиях промежуточной прецизионности:
,
где — стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях повторяемости, — стандартное отклонение результатов измерений, полученных в условиях внутрилабораторной прецизионности.
Оценивание стандартного отклонения не-исключенной систематической погрешности проводили по формуле:
Jo2 о2 п2 д2отн о2 п2
,
т2 т\ т2 3 с2
Таблица 2
Метрологические характеристики стандартного образца BAM-Y001
(Federal Institute for Materials Research and Testing (BAM, Германия)) (ГСО 9440-2009)*
Номер СО Массовая доля меди кг/кг Расширенная неопределенность Срок годности
вАМ-У001 0,99997 0,00001 неограниченный
* Стандартный образец BAM-Y001 представлен в Приложении С на сайте МБМВ как образец для передачи измерительной возможности Federal Institute for Materials Research and Testing (BAM, Германия). Стандартный образец BAM-Y001 закуплен НМЦ ГССО — ФГУП «УНИИМ» в Банк (хранилище) контрольных экземпляров стандартных образцов НМЦ ГССО и был использован для аттестации стандартных образцов состава меди высокой чистоты.
Производство и применение стандартных образцов
35
где Ж — среднее арифметическое результатов измерений массовой доли меди, полученное в условиях промежуточной прецизионности; & £т1 — стандартное отклонение неисключенной систематической погрешности результатов измерений, обусловленное взвешиванием массы электрода до и после взвешивания, & = А2т/3; Бт — стандартное отклонение неисключенной систематической погрешности результатов измерений, обусловленное взвешиванием массы навески порошковой меди, используемой для измерения, & = (2-А2т)/3; т — среднее арифметическое массы навески меди, используемой для проведения измерений (2г); Д1 — расширенная неопределенность аттестованного значения стандартного образца ВАМ У-001: — стандартное отклоне-
ААС
ние, обусловленное линейной градуировкой (градуировочная функция А = Ь0 + Ь1- С) атом-но-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой; Сс — найденное сред-
СиААС
нее значение концентрации меди в растворе после электролиза, мг/дм3, &т3 — стандартное отклонение неисключенной систематической погрешности результатов измерений, обусловленное взвешиванием массы раствора электролита; т3 — масса раствора электролита после электролиза, г.
Стандартное отклонение, обусловленное линейной градуировкой (градуировочная функция А = Ь(+Ь1- С) атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно-связанной плазмой по методу наименьших квадратов, рассчитано с учетом рекомендаций [10]:
с'С. и. / С" и
(^найд О
©сп-^с,.)2/«)'
где остаточное стандартное отклонение
5 =
;=1
п-2
А — оптическое поглощение раствора; С — концентрация металла в растворе,
мг/дм3;
Ь0 — точка пересечения линейного графика с осью ординат;
Ь1 — угловой коэффициент линейного гра-дуировочного графика;
п — общее число измерений при градуировке (число градуировочных растворов, умноженное на число измерений, выполненных на каждом из них);
С — среднее значение концентрации для градуировочных растворов;
С
найденное значение концентрации
меди в растворе;
р - число измерений при определении Снайд Суммарное стандартное отклонение массовой доли меди рассчитывали по формуле:
.
Границы погрешности рассчитывали по формуле:
Д = 1,96 ■ SS.
В табл. 3 приведены метрологические характеристики Методики измерений массовой доли меди в материале стандартного образца меди высокой чистоты.
Некоторые результаты измерений массовой доли меди в материале стандартного образца меди (порошок) приведены в табл. 4.
Исследование стабильности
Ввиду того что порошковая медь обладает высокой химической активностью (в том числе способностью к окислению), проведено исследование стабильности материала стандартного образца в выбранной упаковке. Стабильность материала стандартного образца состава меди (порошок) определяли в соответствии с рекомендациями [3] путем оценивания изменения массовой доли кислорода и меди в процессе хранения материала стандартного образца, расфасованного и запаянного в инертной атмосфере аргона в многослойные пакеты из фольги, покрытые полимерной пленкой.
В соответствии с [3] количество измерений выбирали в зависимости от отношения 8/Д (8 — среднее квадратическое отклонение результатов измерений по ГОСТ 13938.13-93 [1]; Д — границы допускаемой абсолютной погрешности СО). Установлено, что указанное отношение составляет меньше 0,5, следовательно, минимальное количество измерений для оценки погрешности нестабильности, выбранное на основании [3], равно 4.
С учетом этого, а также исходя из предположения, что стабильность разработанных образцов составляет не менее 12 месяцев, была выбрана периодичность измерений — 1 раз в месяц. Хранение образцов осуществляли в нормальных условиях: температура — (20 ± 2) °С; относительная влажность — не более 80 % при температуре 25 °С; атмосферное давление — (100 ± 4) кПа. Измерение массовой доли кислорода и меди проводили у образцов сразу после вскрытия. На основании полученных результатов сделали
Таблица 3
Метрологические характеристики методики измерений*
Диапазон измерений массовой доли меди Границы абсолютной погрешности Характеристики прецизионности
результата измерения, ±Д Р = 0.95 CTR СТг
От 99.00 до 99.99 0.05 0.016 0.010
* В % массовой доли.
Таблица 4
Некоторые результаты измерений массовой доли меди в меди (порошок)*
Фактор промежуточной прецизионности Результаты измерений, полученные в условиях повторяемости Среднее значение результата измерения, полученное в условиях Результат измерений Границы погрешности, Р = 0,95
(дни) X2i повторяемости, X
1 0,9955 0,9954 0,9955 0,9960 0,0005
2 0,9962 0,9966 0,9964
* В долях.
Таблица 5
Составляющие характеристик погрешности стандартного образца состава меди (порошок)*
СО SS Sh St
СО состава меди (порошок) 0.0005 0.0010 0.0014
* В долях.
вывод о том, что срок годности (Т стандартных образцов массовой доли меди в меди (порошок) не менее 12 месяцев, характеристика погрешности (стандартное отклонение), обусловленной нестабильностью, приведена в табл. 5.
Дополнительно измерение массовой доли кислорода в меди (порошок) в течение месяца после вскрытия проводили с целью оценки возможности хранения стандартного образца на воздухе. На основании экспериментальных исследований установлено, что стандартный образец состава меди (порошок) в открытой упаковке хранению не подлежит, должен быть использован в течение 6 часов после вскрытия.
Расчет погрешности аттестованного значения стандартного образца
Границы погрешности аттестованного значения стандартного образца состава меди (порошок) рассчитывали по формуле:
где: ББ — стандартное отклонение, обусловленное способом аттестации стандартного образца, Бк — стандартное отклонение, обусловленное неоднородностью материала стандартного образца, St — стандартное отклонение, обусловленное нестабильностью материала стандартного образца.
Составляющие характеристик погрешности аттестованного значения стандартного образца состава меди (порошок) приведены в табл. 5.
Рассчитанные метрологические характеристики стандартных образцов представлены в табл. 6.
Выводы
По результатам исследований разработан стандартный образец состава меди (порошок). Стандартный образец предназначен для аттестации и контроля погрешности результатов измерений массовой доли меди в меди (порошок) по ГОСТ 13938.1-78 [6]. Область применения: стандартный образец предназначен для использования в научных исследованиях, при разработке, испытаниях других стандартных образцов, при измерениях в химической промышленности, металлургии.
Стандартный образец состава меди (порошок) зарегистрирован в Реестре утвержденных типов стандартных образцов РФ под номером ГСО 9439-2009.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии (тема 03 40.00.42) и Министерства образования и науки Российской Федерации (государственный контракт № 14.740.11.0364).
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ 13938.13-93 Медь. Методы определения кислорода.
2. ГОСТ 8.531 Однородность стандартных образцов состава дисперсных материалов.
3. Р 50.2.031-2003 Рекомендации по метрологии. ГСИ. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Методика оценивания характеристики стабильности.
Таблица 6
Метрологические характеристики первой партии стандартного образца состава меди (порошок)
СО Аттестованная характеристика Обозначение единицы физической величины Аттестованное значение Границы абсолютной погрешности (Р = 0.95)
СО состава меди (порошок) массовая доля меди % 99.6 0.4
4. ГОСТ 4960-75 Порошок медный электролитический. Технические условия.
5. Шубин А. Б., Жидовинова С. В., Козин В. М., Михайлова Т. Л., Золотухина Л. В. Низкотемпературное окисление нанодисперсных порошков меди // Конверсия. — 2009. — № 1-2. — С. 25-27
6. ГОСТ 13938.1-78 Медь. Методы определения меди.
7. Бахчисарайцьян Н. Г. Практикум по прикладной электрохимии. — Л.: Химия, 1990. — 304 с.
8. BAM/HKi/01-27 Certification of the mass fraction of copper in Primary Reference Material BAM-Y001. Certification report. BAM. Berlin. Germany. 46 p.
9. ГОСТ Р ИСО 5725-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.
10. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. — 2-е изд. — Пер. с англ. — С.-Петербург: ВНИИМ им. Д. И. Менделеева, 2002. — 149 с.
Авторы
КОЗИН Владислав Михайлович
Аспирант лаборатории аналитической химии Института металлургии УрО РАН. Направления деятельности: аналитическая химия, спектроскопические методы анализа, разработка стандартных образцов. Автор 3 статей.
Адрес:
620016, Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101 E-mail:
ШУНЯЕВ Константин Юрьевич
Заведующий лабораторией аналитической химии Института металлургии УрО РАН, доктор химических наук. Направления деятельности: физическая и аналитическая химия, спектроскопические методы анализа, разработка стандартных образцов.
Автор более 200 статей.
Адрес:
620016, Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101
ОСИНЦЕВА Елена Валерьевна
и. о. Заведующего лабораторией Государственной службы стандартных образцов ФГУП «УНИИМ», кандидат химических наук. Направление деятельности: аналитическая химия, стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Автор более 40 статей, одного авторского свидетельства на изобретение, двух систем добровольной сертификации.
Адрес:
620000, ФГУП «УНИИМ»,
г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, 4
телефон:
8 (343) 350-60-68
E-mail:
ПЕЧИЩЕВА Надежда Викторовна
Старший научный сотрудник лаборатории аналитической химии Института металлургии УрО РАН, кандидат химических наук. Направления деятельности: аналитическая химия, спектроскопические методы анализа, разработка стандартных образцов. Автор 30 статей.
Адрес:
620016, Институт металлургии УрО РАН, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101 E-mail:
