CC BY
89
УДК 678.664.074
А. И. Ситкин, Н. И. Пляшечник, Л. А. Жидкова,
Л. К. Попов
РАЗРАБОТКА ЭФФЕКТИВНОГО СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ 1,3,5-ТРИЭТИЛ-2,4-ДИАМИНОБЕНЗОЛА - СТРУКТУРИРУЮЩЕГО АГЕНТА
МИКРОЯЧЕИСТОГО ПОЛИУРЕТАНА
Разработан способ получения 1,3,5-триэтил-2,4-диаминобензола нитрованием 1,3,5-триэтилбензола серно-азотной кислотной смесью с последующим восстановлением промежуточного динитросоединения на никеле Ренея под невысоким давлением водорода. Метод позволяет применять в качестве исходного сырья также смесь 1,3,5-триэтилбензола с его 1,2,4-изомером, которая побочно образуется в производстве диэтилбензолов переалкилированием этил-бензола на трихлориде алюминия.
В настоящее время в автомобилестроении широко применяются комплектующие детали, изготавливаемые из микроячеистого пенополиуретана (МПУ). В частности, ускоренное развитие получила технология изготовления бамперов, решеток и облицовок радиатора легковых автомобилей методом реакционно-инжекционного формования (РИФ). На мировом рынке в качестве структурирующего агента МПУ, перерабатываемого РИФ -методом, широко используется диэтилтолуилендиамин (ДЭТДА), вырабатываемый фирмами «Этил» (США) и «Байер» (ФРГ). Синтез ДЭТДА заключается во взаимодействии то-луилендиамина с этиленом в присутствии катализаторов типа анилида алюминия. Однако указанная реакция имеет недостаточную селективность из-за образования продуктов различной степени алкилирования и протекает при высоких температуре (200-350°С) и давлении (150-200 атм), что обуславливает повышенные требования к оборудованию и ведению процесса [1, 2].
Из литературы [3, 4] известно, что эффективным структурирующим агентом МПУ, позволяющим перерабатывать РИФ-методом, может быть также 1,3,5-триэтил-2,4-диаминобензол (ТЭДАБ). Описан синтез его алкилированием фенилендиамина или этил-диаминобензола этиленом. Однако этому процессу присущи те же недостатки, что и реакции толуилендиамина с этиленом, в связи с чем пока его промышленное производство не налажено.
Нами разработан простой в технологическом исполнении способ получения ТЭ-ДАБ, заключающийся в нитровании 1,3,5-триэтилбензола (ТЭБ) серно-азотной кислотной смесью с последующим восстановлением промежуточного 1,3,5-триэтил-2,4-динитробензола (ТЭДНБ) на промышленном никеле Ренея в среде низшего алифатического спирта под невысоким давлением водорода. Побочными продуктами на стадии нитрования ТЭБ до ТЭДНБ могут быть моно- и тринитросоединения. Действительно, при использовании для нитрования меланжа или смеси концентрированной азотной кислоты с ледяной уксусной кислотой в продуктах реакции наряду с целевым динитросоединением содержится значительное количество 1,3,5-триэтил-2-нитробензола. Так, при нитровании ТЭБ меланжем (мольное соотношение ТЭБ: меланж = 1:3, температура 70°С, время перемешивания 3 ч.) в конечных продуктах соотношение моно- и динитросоединений составило 60:40.
С2Н5
С2Н5
, ^ +2Н1\Ю3(Н2804) +12Н2(И1 )
4 )-С2Н5 -——^ 02Ы-( )-С2Н5 —
А_/ 2 5 -2Н2О 2 \_/ 2 5 -4Н20
С2Н5 С2Н5 Ы02
ТЭБ ТЭДНБ
С2Н5
+ 12Н2 (N11)
-^^ Н2Ы-(. .)-С2Н5
-4Н20 2 44 " 2 5
С2Н5 ЫН2 ТЭДАБ
При переходе к смесям концентрированной азотной кислоты и повышенного содержания серной кислоты в продуктах нитрования ТЭБ содержание мононитросоединения снижается и может доходить до следового количества, однако в этом случае в зависимости от соотношения кислот может наблюдаться образование тринитросоединения - 1,3,5-триэтил-2,4,6-тринитробензола. В результате проведенных исследований было установлено, что высокий выход динитропродукта (97-98%) при незначительном содержании моно-и тринитросоединений достигается при следующем мольном соотношении ТЭБ:НМ0з:Н2804=1:(2,36-2,45):(3,00-3,73).
Важное значение имеет порядок смешения компонентов. Придача углеводорода к нитрующей смеси приводит к образованию значительного количества тринитросоедине-ния (8-10%). Мягкое протекание реакции с высоким выходом динитропродукта наблюдается при дозированном введении меланжа или концентрированной азотной кислоты в смесь исходного углеводорода с серной кислотой.
Оптимальной температурой проведения стадии нитрования оказалась температура 30-35°С. При более низких значениях, например при 10°С, и мольном соотношении ТЭБ:НЫ03:Н2804=1:2,36:3,73 в продуктах реакции содержится до 40% мононитросоеди-нения, а повышение температуры до 50°С приводит к образованию тринитросоединения (~15% мас.). Нитрование ТЭБ при 30-35°С и указанном соотношении реагентов обеспечивает высокий выход динитропродукта (более 97%) с содержанием основного вещества 99,5-99,8%.
Восстановление ТЭДНБ проводили молекулярным водородом на никеле Ренея в автоклаве в среде спиртового растворителя при нагревании. В качестве растворителя использовали метиловый, этиловый или изопропиловый спирты. Промышленный никель Ренея применяли в количестве 5-10% от массы динитросоединения. Рабочее давление в автоклаве составляло 10-15 атм. Содержимое автоклава нагревали до 40°С. За счет выделяющегося при восстановлении ТЭДНБ тепла температура реакционной массы повышалась до 80-85°С. Выход ТЭДАБ на стадии гидрирования колебался в пределах 95-96%, содержание основного вещества в нем составляет 99,5-99,7%.
С целью расширения сырьевой базы процесса получения ТЭДАБ нами опробован описанный метод синтеза на смеси углеводородов, содержащей наряду с основным 1,3,5-
триэтилбензолом также небольшое количество его 1,2,4-изомера (6-7%). Такая смесь образуется в качестве побочного продукта в производстве диэтилбензолов переалкилировани-ем этилбензола на трихлориде алюминия и к настоящему времени не находит целевого применения.
Методом ГЖХ продуктов нитрования указанной смеси, полученных в условиях, идентичных нитрованию ТЭБ, было найдено, что на хроматограмме наблюдаются два пика с соотношением площадей, равным (94-95):(5-6). Данные элементного анализа и ИК-спектроскопии полученной смеси свидетельствовали в пользу образования изомерных триалкилдинитробензолов. Гидрирование последних в найденных для ТЭДНБ условиях приводило также к получению двух соединений примерно с таким же массовым соотношением. Содержание аминогрупп в них, определенное методом потенциометрического титрования, данные элементного анализа и определения молекулярной массы, а также сигналы ИК-спектра указывали, что продукты представляли собой изомерные триэтилдиами-нобензолы.
Логично было бы предположить, что наряду с основным диамином ТЭДАБ (I) вторым соединением может быть один из возможных диаминопроизводных 1,2,4-триэтилбензола:
Для установления его строения был использован метод ПМР-спектроскопии.
Согласно полученным данным, в спектре ПМР образцов конечного продукта имеются сигналы следующих протонов: уширенный синглет Ы^-группы при 3,1 м.д., квадруплет метиленовых протонов при 2,2 м.д., триплет метильных протонов при 1,0 м.д. Ароматические протоны дают два синглета различной интенсивности, что указывает на присутствие в техническом продукте только двух изомеров.
Теоретические значения величин химического сдвига ароматических протонов для трех возможных изомеров (1-Ш) вычисляли по аддитивной схеме [5]: бн ар0М.=7,26+Е2;, где 7,26 - химический сдвиг бензола; - инкременты о-, м- и П- заместителей. Из сравнения теоретических и экспериментальных значений величин химических сдвигов ароматических протонов видно (табл. 1), что технический триэтилдиаминобензол, полученный из смеси 1,3,5- и 1,2,4-триэтилбензолов, состоит из диамина (I) и 1,2,4-триэтил-3,5-диаминобензола (II). Изомер (III) в конечном продукте отсутствует, так как разница между наблюдаемой и теоретической величинами химического сдвига (Д5=0,26 м.д.) превышает допустимые отклонения для аддитивной схемы. Многократное повторение анализа (П=6) при развертке спектра 250 Гц изменяет величину химических сдвигов ароматических протонов только на 0,002-0,004 м.д., что значительно ниже принятой в литературе [5] точности (до 0,01 м.д.).
Данные интегральной интенсивности сигналов ароматических протонов изучаемой смеси триэтилдиаминобензолов (I, II) указывают на присутствие в конечном продукте 93,8% изомера (I) и 6,2% изомера (II). Статистически обработанные результаты определе-
ЫН2
ЫН2
С2Н5
II
III
ния состава изомеров в техническом триэтилдиаминобензоле (при п=6, Рк=0.05, 1=2,57) представлены в табл. 2
Таблица 1 - Химические сдвиги ароматических протонов молекул изомерных три-этилдиаминобензолов (5, м.д.)
Изомер 5теорет. Бэкспер. А5
I 6,31 6,41 0,10
II 5,60 5,65 0,05
III 5,91 5,65 0,26
Таблица 2 - Статистические результаты определения состава изомеров в техническом триэтилдиаминобензоле *
Изомеры М, % 52 5,% л/п ' с М ± о —100,% М с ° 100,% М>/п
Изомер (I) 93,8 0,261 0,511 0,209 0,537 93,8±0,54 7,93 0,22
Изомер (II) 6,2 0,242 0,492 0,201 0,517 6,2±0,52 0,54 3,24
* М - среднеарифметическое значение процента изомеров (I, II) в смеси; 5 - среднеквадратичное отклонение, %; Рк - уровень значимости; к=(п-1) - число степеней свободы.
Исходя из смеси 1,3,5- и 1,2,4-триэтилбензолов по описанному способу была наработана опытная партия триэтилдиаминобензолов. В ходе испытаний её было установлено, что по своим физико-химическим свойствам, агрегатному состоянию и совместимости с простыми полиэфирами триэтилдиаминобензол удовлетворяет требованиям, которые предъявляются к аминным сшивателям для получения МПУ методом РИФ. Системы МПУ, содержащие триэтилдиаминобензол, имеют хорошую текучесть, отверждаемость и другие технологические характеристики. Выявлены также определенные преимущества этого сшивателя МПУ по сравнению с импортным ДЭТДА. Так, триэтилдиаминобензол несколько активнее ДЭТДА, что позволяет сократить время формования с 60 до 45 с. Кроме того, ряд характеристик бамперов, полученных с использованием триэтилдиаминобен-зола, значительно превышает показатели, установленные для материала на основе ДЭТДА. Это относится, например, к показателям модуля упругости при изгибе, предела прочности при растяжении и относительного удлинения (табл. 3).
Таким образом, разработан простой в технологическом исполнении и экономичный способ получения триэтилдиаминобензола - эффективного структурирующего агента микроячеистого полиуретана, предназначенного для изготовления деталей автомашин. Способ заключается в нитровании 1,3,5-триэтилбензола или смеси его с 1,2,4-изомером смесью азотной и серной кислот при 30-35°С с последующим восстановлением промежуточного динитросоединения водородом на никеле Ренея в среде низшего алифатического спирта при 70-100°С и давлении 10-15 атм. Эти условия позволяют исключить применение высоких температур и давлений, что снижает энергозатраты. Кроме того, утилизация отходов и использование дешёвого промышленного катализатора повышают экономичность процесса.
Таблица 3 - Физико-механические свойства бамперов, изготовленных с использованием триэтилдиаминобензола
Наименование пока- Нормы, установленные для композиции с ДЭТДА Результаты испытаний
зателей Передний бампер Задний бампер
Плотность, кг/м3 Не более 1200,0 1193,0 1118,0
Предел прочности при растяжении, МПа Не более 12,0 18,6 23,2
Относительное удли- Не более 190,0 315,1 273,3
нение, %
Модуль упругости при изгибе при 20°С, МПа Не более 250,0 510,2 438,4
Стрела прогиба за 30 мин, при 160°С, мм Не более 14,0 7,6 13,0
Твердость, Шор Д +10.0 \ 53,0 у-3.0; 55,0 55,0
Экспериментальная часть
ИК спектры записаны на спектрофотометре иК20 в вазелиновом масле. Спектры ЯМРПН сняты на радиоспектрометре Те81а Б8 487С (80 МГц) в растворе четыреххлористого углерода при комнатной температуре. Химические сдвиги определялись относительно ГМДС. Спектры регистрировались на развертке 1000 Гц (обзорный) и 250 Гц (ароматические протоны). Для определения общего содержания аминогрупп в аминосоединениях применялось потенциометрическое титрование последних раствором хлорной кислоты в ледяной уксусной кислоте. Использовались стеклянный (ЭСЛ-43-07) и хлорсеребряный (ЭВЛ-1МЗ) электроды. Расход титранта в точке эквивалентности вычисляли методом второй производной. Определение содержания компонентов в промежуточных динитро- и конечных диаминотриэтилбензолах проводили методом ГЖХ на лабораторном хроматографе серии «Цвет 500» с детектором по теплопроводности (для нитросоединений) или с детектором ионизации в пламени (для аминопродуктов). В качестве насадки применялись соответственно хроматон N-AW с размером частиц 0,20-0,25 мм с нанесенным неопентилгликольянтара-том в количестве 10% или хроматон AW-DMCS с нанесенным СагЬоуах 20М в количестве 5%. Содержание анализируемых компонентов в пробах находили методом внутренней нормализации.
1,3,5-Триэтил-2,4-динитробензол
К смеси из 244 г (1,5моль) ТЭБ и 549г (5,6 моль) концентрированной серной кислоты при 30-35°С добавляли 251 г (3,55 моль) концентрированной азотной кислоты и размешивали в течение 1,5 ч. Органический слой отделяли и последовательно промывали водой, 5%-ным раствором соды и еще раз водой. Получали 368 г (97,2%) соединения ТЭДНБ с содержанием целевого динитросое-динения 99,5% мас. Жидкость красно-коричневого цвета. Растворяется в большинстве органических растворителей. Ткип.=164-165°С/10мм.рт.ст. Ткрист.=4°С. Д=1,17-1,18г/см3. Пожароопасное вещество. Твсп=146°С (открытый тигель), 121°С (закрытый тигель). Твоспл =156°С. Тсамовоспл =370°С. Найдено, %: С 57,04; Н 6,47; N 11,05. С^Н^^Оф Вычислено, %: С 57,14; Н 6,35; N 11,11.
1,3,5-Триэтил-2,4-диаминобензол
В автоклав вместимостью 5 дм3 загружали 2,4 дм3 изопропанола, 1113 г (4,4 моль) ТЭДНБ и 100 г никеля Ренея, предварительно промытого изопропиловым спиртом. После уплотнения системы её трижды продували водородом, создавали рабочее давление 15 атм. и включали мешалку.
Одновременно нагревали содержимое автоклава до 40°С. За счет выделяющегося при восстановлении тепла температура реакционной массы повышалась до 85-90°С. Размешивали при этой температуре в течение 0,5 ч. Смесь охлаждали, катализатор отделяли, растворитель отгоняли. Куб перегоняли при 169-170°С/10 мм.рт.ст. Получали 810г (92,9% в расчете на ТЭБ) целевого диамина с содержанием основного вещества 99,5%. Темно-коричневая жидкость. Растворяется в большинстве органических растворителей. Ткрист=8.5-9.0°С. Д=1.04-1.05г/см3. Пожароопасное вещество. Твсп.= 155°С (открытый тигель), 139°С (закрытый тигель). Твоспл .=178°С. Т самовоспл = 426°С. По степени острой токсичности при введении в желудок - продукт умеренно токсичный и умеренно опасный (3-й класс опасности). ОБУВ для воздуха рабочей зоны - 1,0 мг/м3. Найдено, %: С 75,12; H 10,35; N 14,53. C12H20N2. Вычислено, %: С 75,00; H 10,42; N 14,58. ИК спектр, см-1: 3488, 3405, 1630 (NH2); 1480, 888, 850 (аром.); 2940, 2860 (Alk).
Литература
1. Пат 4379105 США, 1983.
2. Пат 4442235. США, 1984.
3. Пат 3402983. ФРГ, 1985.
4. Пат 4631298. США, 1986.
5. Ионин, Б. И. ЯМР-спектроскопия в органической химии / Б. И. Ионин, Б. А. Ершов, А. И. Кольцов. - Л.: Химия, 1983. - 166с.
© А. И. Ситкин - канд. хим. наук, доц. каф. оборудования химических заводов КГТУ; Н. И. Пля-шечник - ст. науч. сотр. НИИХИМПОЛИМЕР; Л. А. Жидкова - канд. хим. наук, ст. научн. сотр. НИИХИМПОЛИМЕР; Л. К. Попов - канд. хим. наук, зам. директора НИИХИМПОЛИМЕР.
