CC BY
19ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, ¡995, том 37. № 6, с. ¡096 - ¡099
УДК 541.64:5)5.37
РАЗНОЗВЕННОСТЬ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
© 1995 г. Р. Н, Нурмухаметов*, Н. В. Рыжакова*, А. Я, Каминский4"11
*Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова
103064 Москва, ул. Воронцово поле, 10 **Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров
300600 Тула, пр. Ленина, 106а Поступила в редакцию 15.07.94 г.
Выяснено, что пленки ПЭТФ и поликристаллический порошок терефталевой кислоты обладают одинаковыми флуоресцентными свойствами. Выявлена природа оптических центров испускания терефталевой кислоты и ПЭТФ. Показано, что молекулы кислоты не флуоресцируют. На основании зависимости спектров флуоресценции порошков от степени и способа очистки сделан вывод о примесной природе центров испускания. С учетом литературных данных о присутствии в образцах терефталевой кислоты различных побочных продуктов синтеза кислоты оптические центры со структурной полосой испускания в области 360 - 440 им идентифицированы как следы дикарбокси-стильбена, а центры с испусканием в области 320 - 380 нм - как следы дикарбоксидифенила. Соответствующие оптические центры испускания ПЭТФ приписаны дефектам молекулярной цепи, которые образуются в результате участия в процессе полимеробраэования указанных выше дикар-боксисоединений. Доля дефектов в молекулярной цепи незначительна; они заметно проявляются лишь в спектрах флуоресценции.
Высокомолекулярные соединения содержат кроме основных звеньев некоторое количество дефектных фрагментов, способных заметно влиять на свойства этих полимеров [1]. В случае ароматических полимеров особенно чувствительными к таким дефектам или разнозвенности, по терминологии В.В. Коршака, оказываются их люминесцентные свойства. Примером этому может служить поли-и-ксилилен, который благодаря дефектам цепи в виде стильбеновых фрагментов, интенсивно флуоресцирует в области 330 - 420 нм, тогда как флуоресценция, связанная с возбуждением ксилильного звена, малоинтенсивна и расположена в области 280 - 310 нм [2]. Анализ особенностей люминесценции ПЭТФ привел нас к выводу о том, что флуоресценция полимерных пленок не обусловлена его основными хромофорными группами и связана с примесными центрами, возможно, с дефектными группами молекулярной цепи [3]. В то же время многие исследователи, изучавшие люминесценцию ПЭТФ, традиционно не принимали во внимание фактор разнозвенности, а стремились объяснить свойства реального полимера в рамках упрощенного представления о ВМС, как о структуре с идеальным повторением одного и того же эвена. Предлагаемые объяснения постепенно менялись со временем по мере выявления дополнительных особенностей люминесценции ПЭТФ.
Поэтому следует дать краткий обзор люминесцентных исследований ПЭТФ. В одной из ран-
них работ [4] описана флуоресценция ПЭТФ в области 365 - 420 нм, которая возбуждалась светом с длиной волны 340 нм, т.е. вне области собственного поглощения полимера (оно расположено в сторону коротких длин волн от 320 нм). В последующих работах [5 - 8] получен спектр флуоресценции ПЭТФ при возбуждении в области собственного поглощения. Сообщенный в этих работах спектр испускания отличался от приведенного в работе [4] и имел вид широкой полосы с основным максимумом при 370 нм и перегибом при 335 нм. Наблюдаемую полосу авторы трактовали как суперпозицию полос мономерной (335 нм) и эксимерной (370 нм) флуоресценций. Позже нами было показано [3], что такой вид имеет спектр флуоресценции толстой пленки или стопы пленок, коротковолновая часть которого искажена эффектом реабсорбции. Спектр испускания одной тонкой пленки представляет собой, полосу с основным максимумом около 340 нм и перегибом при 370 нм. В работах [3, 9,10] установлено, что ПЭТФ флуоресцирует при возбуждении как в области собственного поглощения, так и в более длинноволновой области (370 - 420 нм). Отмеченная в этих работах зависимость спектра флуоресценции полимера от длины волны возбуждающего света проиллюстрирована на рис. 1. Там же приведены спектры возбуждения флуоресценции на разных длинах волн испускания.
Для объяснения происхождения полосы флуоресценции с максимумом на длине волны 390 нм
РАЗНОЗВЕННОСТЬ И ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА 1097
авторами [10] была предложена модель, согласно которой хромофорные группы соседних цепей в аморфной области пленок ассоциированы в ди-меры. Димеры характеризуются более длинноволновым поглощением, нежели мономеры, чем авторы и объясняли появление упомянутой полосы при возбуждении вне области собственного поглощения основной хромофорной группы. Однако неясно, на каком основании считается, что хромофорные группы полимера со структурой
О о -СН2-О-С Н^-С-о-сн2—
должны быть флуоресцирующими. Молекула ди-метилтерефталата (ДМТФ), имеющая ту же хромофорную группу, не флуоресцирует. Отсутствие флуоресценции обусловлено тем, что процесс испускания подавлен процессом интеркомбинационной конверсии, чему способствует определенное относительное положение синглетных и триплетных уровней энергии пп* и яя* типа [3].
Настоящая работа предпринята с целью выяснения происхождения разных типов центров испускания ПЭТФ. Было предположено, что причина их появления связана с дефектами молекулярной цепи, образующимися благодаря участию в реакции полимеризации побочных продуктов синтеза мономера - терефталевой кислоты (ТФК), на основе которой получают указанный полимер. О структурах побочных продуктов сообщено в работе [ И]. Согласно этой работе, ТФК содержит в виде примесей дикарбоновые кислоты дифенила, стильбена и некоторых других соединений. Авторы [11] уделили особое внимание л-карбоксибензальдегиду (ПКБА), который отрицательно сказывается на реакции полимеризации, приводя к обрыву полимерной цепи. Для выявления флуоресцентных свойств примесей нами были исследованы методами люминесцентной спектроскопии и спектрофотометрии образцы ТФК, не подвергавшиеся очистке и очищенные разными способами. Полученные данные сопоставлены с флуоресцентными свойствами пленки ПЭТФ.
Рис. 1. Спектры флуоресценции (1,2,4,5) и возбуждения флуоресценции (3, б) пленок ПЭТФ при 293 К. 1,4 - флуоресценция одной пленки при Хвозб = 290 нм и при Хвозб = 340 нм сответст-венно; 2, 5 - флуоресценция стопы пленок при Хэдэв = 290 нм и при ^^ = 340 нм сответственно.
(0.2 х 10"2 %), 3 - (2.4 х 10"2 %), 4 - (0.2 х 10"2 %). В исследованиях использовались коммерческие пленки ПЭТФ.
Спектры люминесценции и возбуждения записывали при комнатной температуре на спектрофотометре МРР-44, спектры поглощения - на спектрофотометре "Регкт-Е1тег" (модель 554).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
ТФК была получена традиционным методом Спектры поглощения всех исследованных об-
окисления и-ксилола [12]. Образец 1, полученный разцов ТФК в этаноле оказались одинаковыми,
в лабораторных условиях, и образец 3, получен- Это свидетельствует о малом содержании в них
ный на промышленной установке, не подвергали примесей. Спектр поглощения раствора ТФК
специальной очистке. Образец 2 был подвергнут (рис. 2) сходен со спектром раствора ДМТФ, что
доочистке рекристаллизацией. Для образца 4 естественно, так как хромофорная группа этих
очистку проводили каталитическим гидрирова- соединений практически одна и то же. Растворы
нием, при котором ненасыщенные алифатичес- всех образцов ТФК не обнаружили флуоресцен-
кие связи превращались в насыщенные. Для всех цию. Из данного факта следует: во-первых, мо-
образцов определено содержание ПКБА поляро- лекула ТФК, не флуоресцирует; во-вторых, в
графическим методом [11]: 1 - (6.4 х Ю~2 %), 2 - растворах концентрация флуоресцирующих
1098
НУРМУХАМЕТОВ и др.
Рис. 2. Спектр поглощения при 293 К (/) и спектр флуоресценции (2) при 77 К раствора ТФК в этаноле (с = 10"4 моль/л).
X, нм
Рис. 3. Спектры флуоресценции при возбуждении светом с длиной волны 340 (7, 3, 4, 6) и 290 нм (2,5) и спектры возбуждения (7 -11) образцов ТФК 1 (а), 2 (б), 3 (в) и 4 (г) разной степени очистки при 293 К.
примесей крайне мала. В то же время при 77 К растворы обнаруживают длительную и яркую фосфоресценцию, спектр которой приведен на том же рисунке.
О том, что ТФК содержит флуоресцирующие примеси, свидетельствуют данные исследования порошков кислоты. Причем по интенсивности и спектрам флуоресценции исследованные образцы ТФК заметно различались между собой. Как и в случае ПЭТФ, для них наблюдается зависимость спектра флуоресценции от длины волны возбуждающего света. При возбуждении светом с X - 340 нм спектр состоит из полосы с грубой колебательной структурой и максимумом на длине волны 390 нм, а также перегибами на X = 370 и 420 нм (рис. 3). Этот спектр идентичен длинноволновой полосе испускания ПЭТФ (рис. 1). Длинноволновая флуоресценция наиболее интенсивна у образцов 1 и 3, не подвергавшихся специальной очистке. По интенсивности свечения флуоресценция этих образцов соответственно в 10 и 4 раза превосходит флуоресценцию наиболее чистого образца 4.
При возбуждении светом с длиной волны 290 нм для образцов 2 и 4 наблюдалась полоса флуоресценции с максимумом на длине волны ~345 нм и с максимумом в спектре ее возбуждения при 319 нм. Эта полоса флуоресценции наиболее интенсивна у образца 2, тогда как в спектре образца 4 она проявляется лишь в виде слабого перегиба. Коротковолновая полоса флуоресценции порошков ТФК совпадает с коротковолновой полосой флуоресценции ПЭТФ (рис. 1), приписываемой рядом авторов собственной флуоресценции полимера. Отсутствие этой полосы в спектрах образцов 1 и 3 можно было бы объяснить перепоглощением центрами, испускающими в области 360 - 420 нм. То, что полоса почти не проявляется у наиболее чистого образца 4, позволяет исключить предположение о ее принадлежности собственному излучению ТФК.
Выявленная нами зависимость флуоресцентных свойств порошков ТФК от степени их очистки позволяет'утверждать, что оптическими центрами испускания ТФК являются примесные центры. Наиболее вероятные флуоресцирующие примеси - побочные продукты (дикарбоновые производные дифенила и стильбена) [11]. Их спектры люминесценции известны и совпадают с наблюдаемыми полосами испускания порошков ТФК. Коротковолновая флуоресценция исследованных образцов принадлежит дикарбоксидифе-нилу, а более длинноволновая - дикарбокси-стильбену. То, что данные соединения являются флуоресцирующими, связано с более развитой я-сисгемой этих молекул, благодаря чему у них иное относительное расположение пп* и тстс*-уровней нежели у ТФК.
РАЗНОЗВЕННОСТЬ И ЛЮМИНЕСЦ
Являясь дикарбоновыми кислотами, указанные соединения могут наряду с ТФК вступать в реакцию поликонденсации с этиленгликолем при получении ПЭТФ. В результате этого в полимере наряду с основным звеном будут образовываться дефектные звенья. Содержание их весьма мало, и лишь благодаря высокой чувствительности люминесцентного метода мы их наблюдаем.
Таким образом, в работе показано, что оптическими центрами испускания ПЭТФ являются дефекты молекулярной цепи, возникающие в процессе полимеризации, в котором участвуют побочные продукты синтеза ТФК - дикарбокси-производные дифенила и стильбена. Дифениль-ный фрагмент ответствен за коротковолновую полосу флуоресценции, а стильбеновый - за структурную длинноволновую полосу.
Следует отметить, что в исследованных порошках ТФК наряду с флуоресцирующими наблюдались также при 77 К фосфоресцирующие примеси. Спектры фосфоресценции для образцов с разной степенью очистки существенно различались между собой. Природа этих примесных центров будет изучена в дальнейшем.
[ЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА 1099
л
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров. М.: Наука, 1977.
2. Нурмухаметов Р.Н., Дядюшкина С.Н., Маи-лян К.А., Сергеев A.M. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №7. С. 1525.
3. Нурмухаметов Р.Н., Рыжакова Н.В., Яковлев Ю.Ю. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 6. С. 1271.
4. Day M., Wiles D.M. // J. Appl. Polym. Sei. 1972. V. 16. P. 175.
5. Takai I., Mirutani T., leda M. // J. Appl. Phys. Jpn. 1978. V. 17. №4. P. 651.
6. Ti Cao, Magonov S.N., Qian R. // Polym. Commun. 1988. V. 29. P. 43.
7. Калении, И.И., Кузьмин М.Г., Луковкин Г.М., Садовский H.A., Ярышева JI.M. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 10. С. 2230.
8. Калении, И.И., Кузьмин М.Г., Банацкая ММ. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. Ms 10. С. 1698.
9. HemkerDJ., Frank C.W. // Polymer. 1988. V. 29. № 3. P. 437.
10. Fukazawa N., loshioka fC-, Fukumura H., Masuhara H. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 25. P. 6753.
11. Назимок В.Ф. II Синтез и технология мономеров. M.: НИИТЭХИМ, 1988. С. 27.
12. Назимок В.Ф., Овчинников В.И., Потехин В.М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов. M.: Химия, 1987. С. 240.
Chain Heterogeneity and Luminescence of Poly(ethylene terephthalate)
R. N. Nurmukhametov*, N. V. Ryzhakova*, and A. Ya. Kaminskii**
* Karpov Institute of Physical Chemistry ul. Obukha 10, Moscow, 103064 Russia
** Monomer Research and Project Institute pr. Lenina 106", Tula, 300600 Russia
Abstract - Poly(ethylene terephthalate) films and polycrystalline powder of terephthalic acid (TPA) were found to exhibit the same fluorescent properties. The nature of the optically active centers in TPA and PET was established. The TPA molecules exhibit no intrinsic fluorescence. The fluorescence spectra of TPA powders depend on the degree and method of purification, which suggests the emitting centers to be associated with the presence of impurities. On the basis of the published data on the presence of various side products of TPA synthesis in the powdered acid, the optically active centers responsible for the emission in the 360 - 440 nm region were identified as trace amounts of dicarboxystilbene, and those responsible for the emission in the 320 - 380 nm region, were identified as trace amounts of dicarboxydiphenyl. The corresonding optically active centers in PET were interpreted as molecular chain defects, formed as a result of the participation of the above dicarboxy compounds in the polymeriozation reaction. The concentration of the defects in the molecular chain is insignificant, and is manifested to a significant extent only in the fluorescence spectra.
