Размерный эффект усиления для дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

www.volsu.ru

DOI: https://doi.Org/10.15688/NBIT.jvolsu.2018.4.4

УДК 541.64 ББК 24.4

РАЗМЕРНЫЙ ЭФФЕКТ УСИЛЕНИЯ ДЛЯ ДИСПЕРСНО-НАПОЛНЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ

Патимат Гаджиевна Ризванова

Старший лаборант кафедры физики и методики преподавания, Дагестанский государственный педагогический университет [email protected]

ул. М. Ярагского, 57, 367003, Республика Дагестан, г. Махачкала, Российская Федерация

Гасан Мусаевич Магомедов

Доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой физики и методики преподавания, Дагестанский государственный педагогический университет gasan_mag@mail. ги

ул. М. Ярагского, 57, 367003, Республика Дагестан, г. Махачкала, Российская Федерация

о <м

Георгий Владимирович Козлов

Старший научный сотрудник управления научных исследований и инновационной деятельности, Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова [email protected]

ул. Чернышевского, 173, 360004, Кабардино-Балкарская Республика, г. Нальчик, Российская Федерация

Аннотация. Показано, что уровень агрегации частиц дисперсного нанонаполните-Ю ля в полимерной матрице нанокомпозита контролируется двумя основными факторами: § размером его исходных частиц и условиями получения наноматериала, причем влияние д первого фактора преобладает. Процесс агрегации нанонаполнителя существенно влияет ^ на уровень межфазной адгезии и, как следствие, на конечные свойства нанокомпозитов. ^ Ключевые слова: нанокомпозит, дисперсный нанонаполнитель, агрегация, пер-

« коляция, межфазная адгезия, характеристическое отношение.

§

<и

а §

^ Введение соответственно модуль упругости нанокомпо-

^ зита и матричного полимера). Однако так же

С Как известно [7], в случае дисперсно-на- хорошо известно [3], что уменьшение размеси

§ полненных полимерных нанокомпозитов приня- ров частиц нанонаполнителя интенсифицирует

§ то полагать, что уменьшение размеров диспер- процесс их агрегации, что в конечном итоге

11«

^ сных наночастиц приводит к сильному увели- резко повышает эффективный размер нанона-© чению их степени усиления Е /Е (где Е и Е - полнителя в полимерной матрице. Так, авторы

работы [3] показали, что параметр агрегации £(р) зависит от удельной поверхности Su исходных наночастиц следующим образом:

k (р )= 7,5 х 10 -3 Su, где S дается в м2/г.

(1)

В свою очередь, величина Su зависит от диаметра наночастиц D согласно уравнению [6]:

S. =■

6

Рн D4>

(2)

где рн - плотность нанонаполнителя.

Поэтому возникает вопрос, какой нано-наполнитель эффективнее с практической точки зрения - имеющий малые размеры исходных частиц, но сильно агрегирующийся, или имеющий относительно большие размеры наночастиц, но слабо агрегирующийся. Целью настоящей работы является ответ на поставленный выше вопрос, для чего были использованы два дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозита, имеющие одинаковую полимерную матрицу, но наполненные дисперсным наполнителем, чьи размеры исходных частиц различались примерно в 15 раз.

Эксперимент

В качестве матричного полимера использован полипропилен (ПП) промышленного производства марки «Каплен» 01 030 со средне-весовой молекулярной массой (2-3) х 105 и индексом полидисперсности 4,5. В качестве нанонаполнителя применялись: наноразмерный карбонат кальция (СаСО3) в виде компаунда марки Nan-Cal P-1014 (производство Китай) с размером частиц 80 нм и массовым содержанием 1-7 масс. % и глобулярный наноугле-род (ГНУ) (производство группы компаний «Объединенные системы», г. Москва, Российская Федерация) с размером частиц 5-6 нм, удельной поверхностью 1400 м2/г и массовым содержанием 0,25-3,0 масс. %.

Нанокомпозиты ПП/СаСО3 и ПП/ГНУ получены смешиванием компонентов в расплаве на двухшнековом экструдере Thermo Haake модели Reomex RTW 25/42, производ-

ство ФРГ. Смешивание выполнено при температуре 463-503 К и скорости вращения шнека 50 об/мин в течение 5 минут. Образцы для испытаний получены методом литья под давлением на литьевой машине Test Sample Molding Apparate RR/TS MP фирмы Ray-Ran (Великобритания) при температуре 483 К и давлении 43 МПа.

Механические испытания на одноосное растяжение выполнены на образцах в форме двухсторонней лопатки с размерами согласно ГОСТ 112 62-80. Испытания проводили на универсальной испытательной машине Gotech Testing Machine CT-TCS 2000, производство Тайвань, при температуре 293 К и скорости деформации ~2 х 10-3 с-1.

Результаты и обсуждение

Исследовать влияние размера исходных частиц нанонаполнителя на степень усиления Е /Е полимерных нанокомпозитов можно с по-

н м г

мощью двух теоретических моделей: перколяци-онной и молекулярной [5]. Первая из указанных моделей оперирует следующим уравнением [5]:

= 1 + 11(фнСЙа )1,:

Е„

(3)

где ф - объемное содержание нанонаполнителя; с -коэффициент пропорциональности между Фн и относительной долей межфазных областей; Ьа - безразмерный параметр, характеризующий уровень межфазной адгезии нанонаполнитель - полимерная матрица.

Величина фн определяется из хорошо известного уравнения [5]:

Фн =

К

Pн,

(4)

где Ж - массовое содержание нанонаполнителя; рн - его плотность, оцениваемая в случае наночастиц следующим образом [5]:

рн = 188(Дч )1/3, кг/м3,

(5)

где Б - диаметр исходных частиц нанонаполнителя, который дается в нм.

Величина с принята равной 1,05 для дисперсных наночастиц [5], а параметр Ъ сни-

жается по мере роста фн, что обусловлено агрегацией нанонаполнителя: для нанокомпози-тов ПП/ГНУ в интервале 9,20-1,50 и для ПП/СаСО3 - в интервале 2,60-0,80. В дальнейшем для простоты оценок было принято: для нанокомпозитов ПП/ГНУ ba = const =1,50 и для ПП/СаСО3 - ba = const = 1,0.

На рисунке 1 приведено сравнение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (3), то есть перколяционной модели, величин степени усиления Ен/Ем для рассматриваемых нанокомпозитов. Как можно видеть, получено достаточно хорошее соответствие теории и эксперимента: их среднее расхождение составляет 8 % для нанокомпозитов ПП/ГНУ и 2,5 % - для ПП/СаСО3. Основной вклад в указанное расхождение вносит принятое выше допущение ba = const.

Молекулярная модель использует для определения степени усиления дисперсно-наполненных нанокомпозитов следующее уравнение [5]:

Ен = 1 + 0,19WHlCTba

Е

D1

(6)

1ст l0C<x

(7)

где 10 - длина скелетной связи основной цепи, равная 0,154 нм для ПП [4]; Сш - характеристическое отношение, которое является показателем статистической гибкости полимерной цепи [2] и может быть рассчитано из уравнения [4]:

2df 4

С __f_ + _

" d (d - i)(d - df ) 3'

(8)

где df - фрактальная размерность структуры нано-композита; d - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае d = 3).

Размерность df определяется следующим образом [1]:

df _(d -1)(1 + v)

(9)

где V - коэффициент Пуассона, оцениваемый по результатам механических испытаний с помощью следующего соотношения [5]:

сТ 1 - 2v

Ен 6(1 + v),

(10)

где I - длина статистического сегмента цепи полимерной матрицы.

где стТ и Ен - соответственно предел текучести и модуль упругости нанокомпозита.

Величина l

с

образом [4]:

определяется следующим

Значения параметра Ьа приняты такими же, как и ранее. На рисунке 2 приведено срав-

Ен/Еп

1,4

1,2

1,0

0

4

8

Wh, масс. %

Рис. 1. Зависимости степени усиления Е/Е от массового содержания нанонаполнителя W для нанокомпозитов 1Ш/ГНУ (1, 3) и ПП/СаСО3 (2, 4): "

1, 2 - экспериментальные данные; 3, 4 - расчет согласно уравнению (3)

нение экспериментальных и рассчитанных согласно уравнению (6) значений степени усиления Ен/Ем для рассматриваемых нанокомпози-тов. Как следует из этого сравнения, вновь получено достаточно хорошее соответствие экспериментальных данных и расчетов согласно молекулярной концепции усиления - их среднее расхождение составляет 7,5 % для нано-композитов ПП/ГНУ и 1,0 % - для ПП/СаСО3.

Следовательно, изложенные выше оценки предполагают, что основным фактором в определении степени усиления дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов является размер исходных частиц нанонаполните-

ля [в уравнении (3) он определяет основную характеристику нанокомпозита - объемное содержание нанонаполнителя]. Тем не менее агрегация частиц нанонаполнителя также играет существенную (и отрицательную) роль -ее усиление по мере роста фн, обнаруженное для всех классов нанокомпозитов [6], снижает уровень межфазной адгезии, характеризуемый параметром Ь и уменьшает тем самым степень усиления нанокомпозитов [см. уравнения (3) и (6)]. Снижение уровня межфазной адгезии также зависит от размера исходных на-ночастиц. Так, введение 3 масс. % нанонаполнителя снижает величину Ьа в 6 раз для

Ен/Ем

1,4

1,2

1,0

0

4

8 Жн, масс. %

Рис. 2. Зависимости степени усиления Е /Е от массового содержания нанонаполнителя Ж для нанокомпозитов ПП/ГНУ (1,3) и ПП/СаСО3 (2, 4): "

1, 2 - экспериментальные данные; 3, 4 - расчет согласно уравнению (6)

ьм

0

5

10

Рис. 3. Сравнение значений параметра Ьа, рассчитанных согласно уравнениям (3) (Ь^4) и (6) (Ь ™°л) для нанокомпозитов ПП/ГНУ (1) и ПП/СаСО3 (2)

3

нанокомпозитов ПП/ГНУ и только в 2 раза -для ПП/СаСО3.

И в заключение рассмотрим один важный аспект использованных выше моделей усиления дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов. Обе указанные модели включают параметр ba, характеризующий уровень межфазной адгезии, который может быть рассчитан согласно экспериментальным значениям Ен/Ем из уравнений (3) (Ьапер) и (6) (Ьамол). На рисунке 3 приведено сравнение параметров ьпер и Ьамол, которое показало их достаточно хорошее соответствие (среднее расхождение Ьапер и Ьамол составляет ~11 %).

Таким образом, несмотря на различные критерии вывода указанных уравнений [6], их разную функциональную форму, параметр ba, рассчитанный согласно упомянутым выше моделям, имеет практически одинаковые абсолютные величины. Это обстоятельство подтверждает физическую реальность указанной характеристики и возможность ее использования при описании структуры и свойств полимерных нанокомпозитов [5].

Выводы

Следовательно, результаты настоящей работы показали влияние двух конкурирующих факторов (размера исходных частиц нанонапол-нителя и уровня их агрегации) на степень усиления дисперсно-наполненных полимерных нано-композитов, причем влияние первого из указанных факторов превалирует. Улучшение свойств полимерных нанокомпозитов с практической точки зрения может быть достигнуто как уменьшением размера исходных частиц нанонаполни-теля, так и подавлением процесса их агрегации.

СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

1. Баланкин, А. С. Синергетика деформируемого тела / А. С. Баланкин. - М. : Изд-во Министерства обороны СССР, 1991. - 404 с.

2. Будтов, В. П. Физическая химия растворов полимеров / В. П. Будтов. - СПб. : Химия, 1992. - 384 с.

3. Козлов, Г. В. Ангармонические эффекты и физико-механические свойства полимеров / Г. В. Козлов, Д. С. Сандитов. - Новосибирск : Наука, 1994. - 261 с.

4. Козлов, Г. В. Структура аморфного состояния полимеров / Г. В. Козлов, Е. Н. Овчаренко,

A. К. Микитаев. - М. : Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - 392 с.

5. Микитаев, А. К. Полимерные нанокомпо-зиты: многообразие структурных форм и приложений / А. К. Микитаев, Г. В. Козлов, Г. Е. Заиков. -М. : Наука, 2009. - 278 с.

6. Синергетика композитных материалов / А. Н. Бобрышев, В. Н. Козомазов, Л. О. Бабин,

B. И. Соломатов. - Липецк : НПО ОРИУС, 1994. -154 с.

7. Edwards, D. C. Polymer-filler interactions in rubber reinforcement / D. C. Edwards // Macromolecules. -1990. - Vol. 25, №> 12. - P. 4175-4185.

REFERENCES

1. Balankin A.S. Sinergetika deformiruemogo tela [Synergetics of a Deformable Body]. Moscow, Izd-vo Ministerstva oborony SSSR, 1991. 404 p.

2. Budtov V.P. Fizicheskaya khimiya rastvorov polimerov [Physical Chemistry of Polymer Solutions]. Saint Petersburg, Khimiya Publ., 1992. 384 p.

3. Kozlov G.V, Sanditov D.S.Angarmonicheskie effecty i fiziko-mekhanicheskie svoistva polimerov [Unharmonic Effects and Physical-Mechanical Properties of Polymers]. Novosibirsk, Nauka Publ., 1994. 261 p.

4. Kozlov G.V, Ovcharenko E.N., Mikitaev A.K. Struktura amorfnogo sostoyaniya polimerov [The Structure of the Amorphous State of Polymers]. Moscow, Izd-vo RKhTU im. D.I. Mendeleeva, 2009. 392 p.

5. Mikitaev A.K., Kozlov G.V., Zaikov G.E. Polimernye nanokompozity: mnogoobrazie strukturnykh form i prilozheniy [Polymer Nanocomposites: Variety of Structural Forms and Applications]. Moscow, Nauka Publ., 2009. 278 p.

6. Bobryshev A.N., Kozomazov VN., Babin L.O., Solomatov V.I. Sinergetika kompozitnykh materialov [Synergetics of Composite Materials]. Lipetsk, NPO ORIUS Publ., 1994. 154 p.

7. Edwards D.C. Polymer-filler interactions in rubber reinforcement. Macromolecules, 1990, vol. 25, no. 12, pp. 4175-4185.

THE SIZE EFFECT OF STRENTHENING FOR DISPERSION-FILLED POLYMER NANOCOMPOSITES

Patimat G. Rizvanova

Senior Laboratory Assistant, Department of Physics and Teaching Methods,

Dagestan State Pedagogical University

[email protected]

M. Yaragskogo St., 57, 367003 Makhachkala, Russian Federation

Gasan M. Magomedov

Doctor of Sciences (Physics and Mathematics), Professor, Head of Department of Physics and Teaching Methods, Dagestan State Pedagogical University gasan_mag@mail. ru

M. Yaragskogo St., 57, 367003 Makhachkala, Russian Federation

Georgiy V. Kozlov

Senior Researcher, Department of Research and Innovation Activity, Kabardino-Balkar State University named after Kh.M. Berbekov [email protected]

Chernyshevskogo St., 173, 360004 Nalchik, Russian Federation

Abstract. In the case of dispersion-filled polymer nanocomposites, it is assumed that a decrease in the size of dispersed nanoparticles leads to a strong increase in their degree of amplification. However, it is known that reducing the size of nanofiller particles intensifies the process of their aggregation, which ultimately dramatically increases the effective size of the nanofiller in the polymer matrix. Therefore, the question arises which nanofiller is more effective from a practical point of view - one having a small size of the initial particles, but highly aggregated, or another having a relatively large size of nanoparticles, but poorly aggregated. The aim of this work is to answer the above question. We have used two dispersion-filled polymer nanocomposites having the same polymer matrix, but filled with a dispersed filler, which size of the original particles differed by about 15 times.

It is shown that the level of aggregation of dispersed nanofiller particles in the polymer matrix of the nanocomposite is controlled by two main factors: the size of its initial particles and the conditions for obtaining the nanomaterial, and the influence of the first factor prevails. The process of nanofiller aggregation significantly affects the level of interfacial adhesion and, as a consequence, the final properties of nanocomposites.

Key words: nanocomposite, dispersion nanofiller, aggregation, percolation, interfacial adhesion, characteristic ratio.