CC BY
218
УДК 549.01:552.57 Е. А. Логвина
различные сценарии формирования аутигенных минералов в отложениях очагов разгрузки флюидов
Введение
Инновация технических средств в области разработки нефтяных и газовых месторождений к концу ХХ века привела к необходимости смещения научных исследований в более глубоководные области Мирового океана. Районы распространения фокусированной разгрузки углеводородных флюидов, а также их признаки к настоящему времени известны практически повсеместно (рис. 1) [1, 2]. Одним из интереснейших признаков, встречающихся в отложениях очагов разгрузки флюидов, являются аутигенные минералы, образующиеся в результате анаэробного окисления метана [3]. Исследованием природы данного явления занимаются ученые всего мира с середины двадцатого века, но процессы, в первую очередь микробиологические, происходящие в специфических обстановках углеводородной разгрузки флюидов, так до сих пор до конца и не выяснены [4-12]. Настоящая работа является попыткой обобщения мировых данных, посвященных исследованию аути-генного минералообразования в отложениях очагов углеводородной разгрузки флюидов и подробно раскрывает процессы осаждения минералов различных групп.
Под «очагами разгрузки флюидов» (ОРФ) подразумевают фокусированные потоки флюидов — углеводородных газов, воды, нефти или смешанные, выходящие на поверхность отложений в тектонически-активных областях как на континенте, так и на дне акваторий (океанов, морей и озер). Различают два основных типа ОРФ: высокотемпературные (“hydrothermal vents”) [13] и низкотемпературные, так называемые «холодные» (“cold seeps”) [1]. Высокотемпературные очаги разгрузки флюидов, так называемые «черные курильщики» и др., в данной работе не рассматриваются, поскольку в пределах очагов разгрузки этого типа образование гидратов метана невозможно вследствие неблагоприятных температурных условий.
Краткая характеристика низкотемпературных очагов разгрузки флюидов и их признаки
Наиболее распространенными ОРФ являются грязевые вулканы, глиняные диапиры, очаги разгрузки газа, воды, нефти или смешанные, которые в иностранной литературе подразделяют на «сипы» (“seeps”) (спокойная долговременная разгрузка флюидов) и «венты» (“vents”) (периодические интенсивные выбросы флюидов) [14] и концентрические углубления (“pockmark” — «воронки») вызванные размывом осадков разгружающимся флюидом [15] (рис. 2).
Основные процессы, происходящие в осадочной толще в пределах ОРФ, протекают в трех главных зонах, расположенных в осадочной толще снизу-вверх: зона метаногенерации,
© Е. А. Логвина, 2008
зона сульфат-редукции и аэробная зона (рис. 3). Объем этих зон находится в обратной зависимости от интенсивности потока углеводородного флюида. Именно в этих зонах происходят все основные реакции, характерные для низкотемпературных ОРФ, главными компонентами которых являются — восстановители (метан и органическое вещество) и окислители (сульфат-ионы и кислород).
Выделяют следующие косвенные признаки ОРФ: характерные аномалии на гидроакустических и сейсмических записях (вызванные наличием газа), определенные бентос-ные хемосинтетические биологические сообщества, аномальные гидрогеохимические разрезы и интенсивная аутигенная минерализация. Одной из характерных особенностей отложений ОРФ являются также их аномальная газонасыщенность и частая ассоциация со скоплениями газовых гидратов.
При поиске ОРФ в большинстве случаев применяются сейсмоакустические и гидроакустические методы. Одним из ярких примеров поискового признака ОРФ, являются аномалии типа «факел» в водной толще высотой от нескольких десятков до первых сотен метров, наблюдаемые на записи эхолота и обусловленные выходом пузырей газа на дне. Аномалии такого типа наблюдались в нескольких районах Охотского моря [17], на континентальной окраине Каскадиа, прибрежье Орегона [18], в акватории Мексиканского залива [19], в Черном море и на озере Байкал.
Скопления газовых гидратов широко распространены в отложениях ОРФ при наличии благоприятных для их образования условий. Газовые гидраты — кристаллические, макроскопические льдоподобные вещества, образующиеся при сравнительно низких (но необязательно отрицательных по шкале Цельсия) температурах из воды и газа при достаточно высоких концентрациях (фугитивностях, давлениях). Газовые гидраты — одна из форм существования природного газа в недрах (наряду со свободным, водорастворенным и сорбированным), жестко детерминированная темодинамическими и геологическими условиями. Большинство компонентов природного газа (кроме Н2, Не, №, п-С4Н10 и более тяжелых алканов) способно к образованию индивидуальных гидратов. Помимо индивидуальных гидратов, известны двойные и смешанные (в состав которых входит несколько газов) [20]. Формирование газовых гидратов в ОРФ реализуется за счет двух основных механизмов. Во-первых, это может быть прямое осаждение гидратов из насыщенного газом водного раствора, фильтрующегося в направлении уменьшения растворимости, то есть в зону более низкой температуры. Во-вторых (в случае струйной миграции газа), — сегрегация воды диффундирующим водорастворенным газом и ее миграция в область гидратонакопления из смежных горизонтов [20]. В случае же двухфазной фильтрации (и воды, и газа), что встречается при грязевулканической разгрузке, могут действовать оба механизма газогидратонакопления. Таким образом, основными условиями для формирования газовых гидратов в приповерхностных отложениях осадочных бассейнов, являются сосредоточенная миграция флюидов в направлении дна, определенные параметры давления газа-гидратообразователя и температуры и достаточное количество газа.
Зона, в пределах которой газовые гидраты являются стабильными, ограничивается глубинами до 300 м в северных широтах и 450-500 м в южных (см. рис. 1.). Газовые гидраты привлекают внимание мирового научного сообщества, прежде всего как потенциальное энергетическое сырье; возможный источник поступления парниковых газов в атмосферу; фактор, влияющий на устойчивость континентальных склонов; важнейший элемент в глобальном цикле углерода.
Рис. 1. Очаги разгрузки флюидов на дне в глубоководных районах Мирового Океана [2] Условные обозначения: А55 — точка на карте (Р — Тихий океан, I — Индийский океан, Лг — Северный Ледовитый океан, А — Атлантический океан, L—озера, 55 — порядковый номер). Значки на карте: 1 — очаги разгрузки воды, газа и/или нефти; 2 — грязевые вулканы и/или глиняные диапиры; 3 — покмарки; 4 — низкотемпературные гидротермальные
источники; 5 — хемосинтетические сообщества; 6 — аутигенные карбонаты; 7 — аутигенные сульфиды и/или бариты и/или кремнезем; 8 — газовые гидраты кубической структуры I в приповерхностных отложениях; 9 — газовые гидраты кубической структуры II в приповерхностных отложениях; 10 — газовые гидраты CO2; 11 — “Pagoda” и “VAMP’s” аномалии сейсмической записи.
ВёдШ
Рис. 2. Схема строения очагов разгрузки флюидов различных типов по Л. Димитрову и Дж. Вудсайду [14] с изменениями
Очаг Ж ^ 0Н20 + 02 ^ НСО- ф т *
Аэробная зона рагзрузки флюидов сн4 \«Д°§С Н S ^ С0 &^С02 + Н2О ^ Н2СО3 С02 °0> С Н2О СН4 + 202 ^ 02 + 2Н20 У’ 02 * 9 * • 1 * •
Ш- + НС03 + Н+ ^ H2S + SO42 - ( 1 1
Зона сульфат-редукции бариты / Ва2+ + SO,2 - + Н+ о BaSO4 ^ § пирит Ре + 2Ш- ^ FeS2 + 2Н+ Са2+ + 2НС03 о СаС03 + С02 + Н20 карбонатні * * і/ хСа2+ + (1 - х)(Ре, Mg, Мп)2+ + НСО- ^ £-/ ^ Сах(Ре, Mg, Мп)1 - ХС03 + Н+ 1/ £7 Н20 + С02 о Н+ + НСО- Н !5 7 сн2о + so42 - ^ нсо3- + со2 + н2о + га- • - ' • 1 * * Л • # 1 ' ; / \/ S0^ 9 » і • » • » * * * і « , % %
^1 СН4 + SO42 - ^ НС03- + HS- + н2о % %
Зона метаногенерации СН4 С02 /1^. СН4 /\ - С02 Ш 2СН20 = СН4 + со2 н2о % ъ % % % % % % « 1 •
Рис. 3. Схема процессов, происходящих в отложениях углеводородных ОРФ (по [16] модифицирована и доработана)
Бентосные хемосинтетические биологические сообщества, характерные для ОРФ, обычно представлены трубчатыми червями (погонофоры (Pogonophorans), вестиментиферы (Vestimentipherans) и полихеты (Polychaete)), хемосинтетическими метанотрофными дву-створками и гастроподами, микробиальными сообществами, образующими бактериальные маты и рядом других организмов. Трубчатые черви родов Pogonophorans и Vestimentipherans по своей природе относятся к хемоавтотрофам и встречаются в отложениях грязевых вулканов, очагов разгрузки воды и газа. Другой тип трубчатых червей, из рода Polychaete, так называемые «гидратные черви», обитает в приповерхностном слое крупных глыб катагене-тических газовых гидратов желтого цвета (диаметром до нескольких метров), образующихся на границе вода-дно. Колония 3-5 см трубчатых червей Polychaete была обнаружена на дне Мексиканского залива [21]. Метанотрофные моллюски таких видов как Lucinidae, Solemyi-dae, Thyasiridae, Caliptogena, Bathmodiolus, Атагах и др., являются одними из наиболее распространенных биологических организмов, обитающих вблизи ОРФ углеводородов. К этой группе относятся также и бактериальные маты — тонкие пленки, образованные колониями бактерий на поверхности (и часто проникающие до нескольких сантиметров вглубь)
Рис. 4. Виды микробиальных сообществ, встречающиеся в отложениях ОРФ
(а) серо-окисляющие бактерии Beggiatoa [23]; сообщества Аг^аеа (б) ANME-1 и (в) ANME-2 [24].
(г) Консорциум сульфат-редуцирующих бактерий группы Desulfosarcma/Desulfococcш и архей группы ANME-2 [12].
Рис. 5. Аутигенные карбонатные образования различной морфологии (а) массивные корки, покрывающие грязевулканические отложения в Средиземном море [26]; (б) зародыши конкреций в отложениях ОРФ, Охотское море;
(в) новообразованные карбонатные трубы залива Монтерей [27]; (г) древние доломитовые трубы Кадисского залива.
отложений в ОРФ. Описано несколько видов микробиальных сообществ, образующих бактериальные маты [1], что, по всей вероятности, связано с составом разгружающегося флюида. Наиболее характерными в ОРФ сероокисляющими бактериями являются Beggiatoa (рис. 4а). В отложениях очагов разгрузки газа все чаще обнаруживают сообщества Archaea (ANME-1 (рис. 4б) и ANME-2 (рис. 4в) ANaerobic oxidation of MEthane) и сульфат-редуцирующих бактерий (Sulfate-Seducing bacteria, SRB), группы Desulfosarcina/Desulfococcus (рис. 4г). Наиболее полно данные виды организмов представлены в акватории Черного моря [22].
Аутигенная минерализация является еще одним процессом, широко распространенным в ОРФ большинства районов Мирового океана, а также в акваториях окраинных и внутренних морей и на оз. Байкал. Интерес исследователей к изучению этого явления возник в конце 60-х годов двадцатого века, после того, как в зарубежной литературе появились описания особого типа аути-генных карбонатов, образующихся за счет анаэробного окисления метана (АОМ) в морских отложениях и получивших название “methane-derived authigenic carbonates” (MDAC) [4] или же аутигенные карбонаты метано-производные (АКМп). Исследованиями карбонатных пород на континенте также выявилен ряд древних ОРФ [9].
Наиболее распространенными аути-генными минералами, образующимися в условиях ОРФ, являются минералы групп карбонатов, сульфатов, растворимых солей, некоторых самородных элементов, кремнезема, сульфидов и некоторых других [25]. Выделяются различные формы карбонатной минерализации (рис. 5). В случае относительно невысоких скоростей фильтрации флюидов может происходить выпадение карбонатов и в виде карбонат-цемента. Такой вид аутигенной минерализации встречается практически повсеместно как в современных, так и в отложениях древних
ОРФ. На пути прохождения флюида на поверхности отложений ОРФ аутигенные карбонаты образовывают корки различной формы (рис. 5а), покрывающие дно и часто экранирующие потоки фильтрующихся флюидов. Аутигенные карбонаты встречаются также на глубине ниже дна в отложениях ОРФ в виде стяжений и конкреций, формирующихся в результате локального выпадения карбонатного вещества из растворов (рис. 5б). Ярким примером таких образований могут служить карбонатные новообразования, широко распространенные в отложениях очагов разгрузки газа в акватории Охотского моря. Карбонатные трубы и массивные карбонатные коралловидные постройки, формирующиеся вокруг интенсивных потоков углеводородных флюидов достигают размеров до нескольких метров в длину (рис. 5в, 5г). Такие трубы и постройки обнаружены в заливе Монтерей, в Кадисском заливе, в акватории Черного моря, в проливе Каттегат.
В зонах развития низкотемпературных гидротермальных источников в придонных отложениях формируются как аутигенные минералы группы карбонатов, так и группы серы и аморфный кремнезем, образование которых связано с выпадением из обогащенных кремнием и серой суспензий гидротермальных растворов (прибрежье Антарктики, желоб Окинава) [28].
Разгрузка флюидов также может сопровождаться биоминерализацией с участием цианобактерий и образованием аутигенного гипса [29]. Некоторые районы развития ОРФ характеризуются присутствием в отложениях аутигенных минералов группы барита (Прибрежье Аляски и Перу, впадина Дерюгина в Охотском море). Формирование аутигенного барита происходит в результате смешивания насыщенного барием раствора с богатой сульфатами придонной водой [30].
Аутигенные минералы в осадочных породах
Формирование аутигенных минералов в «нормальных» условиях подробно рассмотрено в работе Г. И. Теодоровича [25]. Аутигенный характер минералов осадочных пород устанавливается по ряду признаков: (1) идиоморфность зерен — совершенные кристаллографические ограничения или, наоборот, неправильные, прихотливые контуры зерен, которые могли возникнуть только на месте; (2) неправильная кристаллографическая, или гипидиоморфная, форма зерен вследствие их одновременного роста на месте; (3) соотношения с другими аллотигенными и аутигенными компонентами осадочных пород — окорковывание на месте, явления регенерации или, наоборот, явления замещения других минералов в осадке или породе, наличие рассеянных остаточных включений минерала (особенно аутогенного), на месте которого развился данный аутигениый минерал; (4) развитие в цементе или основной массе породы различных зерен и участков неправильных очертаний; (5) выстилание или выполнение пор, каверн и трещин в породе; (6) перемежаемость с другим аутигенным минералом, возникающим в близких физикохимических условиях, особенно в виде чередующихся генераций; (7) черты образования, как продукта раскристаллизации, первично-коллоидного пли метаколлоидного вещества, что может быть видно хорошо, средне, плохо или очень плохо; (8) иногда восстановленный характер минерала в субаквальных отложениях или, наоборот, резко окисленный характер его в коре выветривания; (9) наличие микроглобулярного строения, трещин усыхания зерен и других признаков, свидетельствующих, что зерна исследуемого минерала первоначально представляли коллоидные (гелевые) микроконкреции; (10) характерная форма кристаллических агрегатов минерала; (11) замещение на месте обломочных зерен с признаками, исключающими возможность этого в процессе их переноса.
Образование аутигенных минералов в «нормальных» обстановках происходит в разных условиях на стадиях седиментогенеза, раннего и позднего диагенеза и эпигенеза. Осаждение органогенных минералов, к которым относятся арагонит, магнезиальный кальцит, кальцит, опал, апатит, коллофан, целестин, происходит в процессе жизнедеятельности морских организмов, экстрагирующих из морской воды соединения элементов и строящих из них раковины и скелеты. Хемогенные осадочные минералы диагенеза (в меньшей степени) и эпигенеза (более значительно) возникают в результате осаждения из истинных или коллоидных растворов в морской или поровой воде. Минералами — коллоидами и метаколлоидами, слагающими диагенетические и эпигенетические конкреции и цемент осадочных пород, могут быть арагонит, доломит, гипс, барит и другие. Выпадение соединений из воды и перераспределения их в осадках в процессе раннего диагенеза приводит к кристаллизации минералов, образующих Fe-Mn конкреции. Осаждение пирита и гидротроилита происходит при синтезе соединений в процессе диагенеза. Вследствие подводного изменения пирокластического материала происходит осаждение палагонита, филлипсита, монтмориллонита, магнетита и других минералов. Большинство перечисленных коллоидных и метаколлоидных минералов, могут иметь как диагенетическое, так и эпигенетическое происхождение.
По генезису аутигенные минералы осадочных пород относятся к пяти основным группам: (1) первично-хемогенные; (2) первично-хемогенные перекристаллизованные; (3) продукты замещения при диагенезе и эпигенезе; (4) отложившиеся в свободном пространстве в породе или в полузатвердевшем осадке; (5) аутигенные минералы стадии начального метаморфизма осадочных пород. Особую группу составляют аутигенные минералы, образующиеся в результате АОМ в очагах фокусированной разгрузки углеводородных флюидов, на которых мы остановимся подробнее.
Процессы, приводящие к образованию аутигенных минералов в ОРф
Благодаря сообществам сульфат-восстанавливающих, сульфат- и метан-окисляющих и метан-генерирующих бактерий, обитающих в низкотемпературных ОРФ, происходит целый ряд химических процессов, играющих важную роль в глобальном цикле углерода. Углеводородные газы, а также сероводород, разгружающиеся на дне в тектонически-активных областях Мирового океана, являются важнейшими составляющими пищевой цепи для этих организмов. Самым распространенным компонентом разгружающихся на морском дне углеводородных флюидов является метан, и, в меньшей степени, его гомологи и углекислый газ. Основным процессом при формировании аутигенных карбонатов является окисление метана и микробиальная сульфат-редукция, являющаяся результатом жизнедеятельности хемосинтетических микроорганизмов, живущих вокруг низкотемпературных ОРФ [3]. По структуре пищевой цепи эти организмы можно отнести к хемолитотрофами.
В глубоководных областях современная зона метаногенерации (см. рис. 3), как правило, расположена на глубине нескольких метров от поверхности отложений. Доминирующим процессом здесь является образование метана, главным образом, при диссимиляции ацетата и восстановлении углекислоты метан-генерирующими бактериями царства Archaea [12]. Важнейшим фактором при формировании метана являются анаэробные условия, в которых продукты разрушения органического вещества преобразуются в метан, при этом метаболиты первичных анаэробов служат субстратом метанобразующим гетеротрофам и хемоавтотрофам, согласно реакциям:
2CH2O = CH4 + C02
CO2 + 4H2 ^ CH4 + 2H2O
(CH2O) + 4H2 ^ CH4 + 2H2O
HCOOH ^ 4H2 + CO2 ^ CH4 + 3CO2 + H2O
CH3COOH ^ CH4 + CO2
C6H12O6 ^ 2C3COOH + 4H2 + 2CO2 ^ 3CH4 + 3CO2 + 2H2O.
От верхней границы зоны метаногенерации и в нескольких метрах (дециметрах) от поверхности дна расположена бескислородная зона сульфат-редукции (см. рис. 3). Именно в этой зоне происходит главный процесс анаэробного окисления метана — “Anaerobic Oxidation of Methane” (AOM), в результате которого и осаждаются аутигенные карбонаты [8]. Результатом жизнедеятельности в этой зоне различных групп микроорганизмов являются процессы окисления метана и органического вещества (ОВ). Все процессы, протекающие в зоне сульфат-редукции, повышают щелочность среды, что способствует осаждению карбонатных минералов.
Главными организмами, участвующими в АОМ в морских экосистемах, являются бактерии групп ANME-1, ANME-2 (рис. 6). В то время как археи, обнаруженные в локальных зонах пресноводных обстановок, хотя и относятся к тому же порядку Methanosaeta, что и морские группы, но не образовывают с ними единого кластера и не идентичны по структуре групп, а занимают на филогенетическом дереве промежуточное положение между вышеупомянутыми морскими группами ANME.
67
5 %
57,
57
57
-----Methanomicrobium mobile
Methanoculleus thermophisicus
— Methanogenium tationis
— Methanospirillum hungatei
94Г Ee1-BA1a1 65lEei-TA2e12 10.У Eei-BA2e8 I Eei-TA1b12 100 70# Ee1-BA1a2
■9^10<J Ee1-TA1a6 H.Ee1-Ta1a9 50l *—Ee1-BA1b1 1------Ee1-BA2F4
■ Methanosaeta concilii
100
60
57
]
Methano-
microbiales
ANME-1
1^ 2MT7 l^TL 2C83
L-Ee1-BA2H11
■Methanosarcina barkerii Methanosarcina acetivorans Methylcoccoides methylutens Methanolobus tindarius Methanohalophilus oregonense Methanolobus taylori Methanohalobium evestigatus • Ee1-TA1a4
Methano-
sarcinales
• ANME-2
Рис. 6. Филогенетическое дерево Archaea бактерий [12].
(1) CH4 + SO42- ^ HCO3- + HS- + H2O.
Реакция (1) представляет собой обобщение двух групп возможных термодинамически-обоснованных реакций (1а) и (1б):
CH4 + 2H2O ^ CO2 + 4H2 (1 ) CH4 + 2H2O ^ CH3COOH + 4H2 ( а) CH4 + 4HCO32- + 2H+ ^ CO2 + 4HCOOH + 2OH-CH4 + CO2 ^ CH3COOH.
Приведенные выше реакции (1а) являются результатом жизнедеятельности микроорганизмов царства Archaea, окисляющих метан с использованием воды и образуя углекислый газ и ацетат водорода [11].
HSO4- + 4H2 ^ HS- + 4H2O H+ + 4H2 + SO42- ^ HS- + 4H2O (1б) CH3COOH + SO42- ^ 2HCO3- + HS- + H-SO42- +CH3COOH ^ 2HCO3- +H2S SO42- + 4HCOOH ^ S2 + 4CO2 + 4H2O.
Реакции (1б) протекают благодаря существованию в зоне сульфат-редукции водород-окисляющих — сульфатредуцирующих бактерий (эубактерий). Восстановление растворенного в поровой воде сульфата водородом, образовавшимся в результате жизнедеятельности архей в ходе реакций (1а), приводит к образованию сероводорода, увеличенное содержание которого выражается в повышении щелочности среды. Таким образом, существует несколько сценариев протекания реакций окисления метана в отложениях углеводородных ОРФ.
Первый сценарий, реакция АОМ, предложенная еще в 70-х, отражает основные процессы, протекающие в отложениях углеводородных ОРФ, и выглядит следующим образом [5]:
SO42- +CH4 ^ HCO3- +HS- +H2O (результирующая формула)
CH4 +2H2O ^ CO2 +4H2O (Archaea бактерии)
SO42- +4H2O +H+ ^ HS- +4H2O (сульфатредуцирующие бактерии).
Протекание данных реакций возможно только в морских отложениях in situ при этом, как было выявлено в ходе лабораторных исследований, выделение энергии весьма незначительно [31], в то время как общая энергия, выделяющаяся в процессе жизнедеятельности Archaea и сульфатредуцирующих бактерий, в два раза больше [12]. Исходя из этих данных, были сделаны предположения, что в отложениях ОРФ имеют место и другие термодинамические реакции, являющиеся результатом жизнедеятельности микроорганизмов.
Согласно второму сценарию, предложенному Девидом Валентином [11], окисление метана происходит в ходе следующих реакций:
2CH4 = 2SO42- ^ HCO3- + HS- +H2O (результирующая формула)
2CH4 +2H2O ^ CH3COOH + 4H2 (Archaea бактерии)
4H2 +SO42- + H+ ^ HS- +4H2O (сульфатредуцирующие бактерии)
CH3COOH +SO42- ^ 2HCO3- + HS- +H+ (сульфатредуцирующие бактерии).
Третий сценарий протекания реакций, при котором в окислении метана принимают участие только бактерии сообществ Methanobacteriales и Methanococcales, представлен следующими уравнениями [12]:
CH4 + 3HCO3- — 4HCOO- + H+ + H2O (Archaea бактерии)
SO42- + 4HCOO- + H+ — HS- + 4HCO3- (сульфатредуцирующие бактерии).
Четвертый сценарий включает группу реакций, протекающих при непосредственном участии бактерий царства Archaea, сообществаMethanosarcinales относящихся к группе ANME-2. Следует отметить, что именно это сообщество микроорганизмов, как правило, существует в непосредственной близости к отложениям, содержащим газовые гидраты [10]. Микробиальные сообщества Methanosarcinales были обнаружены в бактериальных матах на континентальной окраине Каскадиа, в прибрежье Орегона, в бассейне р. Иль, в прибрежье северной Калифорнии, в Мескиканском заливе, в желобе Нанкай, в прибрежье Японии, в акватории Черного моря.
Кроме вышеперечисленных сценариев, описаны также и некоторые другие пути окисления метана. В частности, реакции, протекающие при участии сульфатредуцирующих дельта-протобактерий, группы Desulfosarcina/Desulfococcus, предложены в работе [7]:
CH4 +HCO3- — CH3COO- + H2O (Archaea бактерии)
CH3COO- + SO42- — 2HCO3- + HS- (сульфатредуцирующие бактерии)
CH4 + SO42- — HCO3- + HS- + H2O (результирующая формула).
Иной возможный вариант протекания реакций в процессе жизнедеятельности метаноокисляющих бактерий сообщества Methanosarcinales, предложили девид Валентин и Вильям Риибурх.
2CH4 + 2H2O — CH3COOH + 4H2 (Archaea бактерии)
4H2 + SO42- +H+ —— HS + 4H2O (сульфатредуцирующие бактерии)
CH3COOH +SO42- — 2HCO3- +HS- +H+(сульфатредуцирующие бактерии)
2(CH4 + SO42- — 2HCO3- + HS- H2O) (результирующая формула).
По персональным данным доктора Хенсона, представленным в работе [12], при участии бактерий сообщества Methanosarcinales окисление метана может протекать по следующей схеме:
4CH4 + 4H2O — 4CH3OH + 4H2 (Archaea бактерии),
3SO42- + 4CH3OH —3HS- + 4HCO3- + 4H2O + H+ (сульфатредуцирующие бактерии)
Аутигенная минерализация в отложениях ОРф
Аэробная зона или зона, в которой идет свободный обмен молекул кислорода с морской водой, прослеживается от верхней зоны сульфат-редукции до поверхности дна (см. рис. 3). В условиях разгрузки углеводородных газов и существовании на поверхности осадков нейтральных (Eh ~ 0) или слабо-восстановительных условий, развиваются хемоавтотрофы — метанокисляющие бактерии или аэробные метанотрофы:
CH4 + 2O2 — CO2 + 2H2O
2CH4 + 4O2 — 2HCO3- + 2H2O + 2H+
CH4 + CO2 — 2(CH2O)
и тионовые или сульфид-окисляющие бактерии:
+ С02 + 2Н20 ^ SO42 + 2Н- + 2(СН20)
2S2- + 302 + 2Н20 ^ 2H2SO4
S2- + 2FeOOH ^ SO42 + 2Fe2+ + 2Н+.
Одни микроорганизмы (анаэробные бактерии) окисляют первичный, не окисленный в зоне сульфат-редукции метан до углекислого газа. Таким образом, при недостаточно интенсивном потоке газа метан просто не будет поступать в аэробную зону. Другие (сульфид-окисляющие бактерии) поглощают Ж", образующийся в ходе реакции (2) в зоне сульфат-редукции или же присутствующий в составе разгружающегося флюида и окисляют его до сульфата.
ш- + нто3- + Н+ ^ + SO42-.
Особенностью анаэробной зоны является окисление метана и, как следствие, образование углекислоты, которая в свою очередь, взаимодействуя с водой, и образует угольную кислоту, снижающую уровень рН. Кислотная обстановка не способствует осаждению аутигенных карбонатов и в некоторых случаях приводит к их растворению [6] по следующей схеме:
СО2 + Н2О ^ Н2С03.
Рассеянное ОВ осадков в окислительных условиях может полностью окислиться до керо-гена и углекислоты. В анаэробном разрушении ОВ можно выделить две стадии. На первой — гетерогенная группа анаэробных бактерий (первичные анаэробы) подвергает ферментативному гидролизу и брожению белков, липидов и полисахаридов с образованием низших карбоновых кислот, спиртов, альдегидов, кетонов, С02 и Н2. Все продукты первичного преобразования ОВ, включая низшие карбоновые кислоты, хорошо растворимы в воде. На второй стадии метаболиты первичных анаэробов служат субстратом сульфатредуцирующим бактериям (вторичным анаэробам). При этом сульфатредукция, протекающая в ходе следующих реакций:
2(Сорг СН20) + SO42- ^ S2- + 2С02 + Н20 2С02 + 2Н2 ^ 2(СН20) +02 2(СН20) + SO42- ^ + 2НС03-.
Эти реакции являются основным процессом не только минерализации ОВ в анаэробной среде, но и метаморфизации поровых вод. Бактериальному разложению подвергаются низкомолекулярные карбоновые кислоты, простейшие сахара, спирты, ацетаты, а выделение сероводорода происходит только после того, как в осадках восстановлено все реакционноспособное железо.
В результате сложных биохимических реакций разложения ОВ в поровую воду переходят минеральные соединения НС03-, С02, и формируются аутигенные фосфаты.
При выведении сульфатов из состава поровых вод увеличиваются щелочность и роль (гидро) карбонат ионов. Образование аутогенных карбонатов вновь сдвигает равновесие катионного обмена и способствует продолжению этого процесса:
(2) СН20 + SO42- ^ НС03- + С02 + Н20 + Ш-.
Продуктом реакции (2) является углекислый газ, увеличивающий щелочность среды, что может вызвать осаждение и переосаждение аутигенного кальцита и/или
доломита [32]. Образовавшаяся углекислота реагирует с водными растворами и образует гидрокарбонат:
(3) Н20 + С02 ^ Н+ + НС03_.
На следующем этапе гидрокарбонат, образованный в ходе реакции (3) и реакций (1) и (2), реагирует с катионами металлов. В результате происходит осаждение аутигенных минералов группы карбонатов:
Са2+ + 2НС03_ ^ СаС03 + С02 + Н20 или минерала группы сульфатов, барита:
Ва2+ + SO2-4 ^ BaSO4.
Следует отметить, что при осаждении аутогенного барита необходимым условием, помимо высоких концентраций сульфат-иона, является содержание бария в составе разгружающегося флюида.
на то, какой карбонатный минерал будет осаждаться аутигенным путем, в значительной степени влияет концентрация растворенного сульфат-иона.
хСа2+ + (1 - х)^е, Mg, Мп)2+ + НС03_ ^ Сах (Fe, Mg, Мп)1 _ хС03 + Н+, где 0 < х < 1,
где х — количество вещества.
Относительно низкие концентрации сульфат-иона в поровой воде приведут к осаждению магнезиального кальцита, который является хорошо растворимым и более термодинамически устойчивым минералом, в отличие от арагонита, осаждение которого будет происходить в случае высоких концентраций сульфат-иона. Осаждение доломита возможно только при полном отсутствии сульфат-иона.
Наряду с осаждением аутогенных карбонатных минералов, в зоне сульфат-редукции происходит формирование пирита, обычно микритовой структуры. Это происходит благодаря тому, что сероводород, являющийся продуктом реакции (1б), реагирует с ионом-железа, содержащимся в поровых водах. В результате, образуется моносульфид железа, который затем перекристаллизуется в пирит.
Fe2+ + 2Ш_ ^ FeS2 + 2Н+.
Формирование аутогенных минералов в отложениях ОРФ основано на сложных химико-биологических процессах, заключающих в себе не только АОМ и окисление ОВ, но и вторичные, диагенетические процессы осаждения и/или переосаждения аутигенных минералов. Осаждение аутогенных минералов может начинаться уже в зоне метаногенера-ции в процессе образования метана, при увеличении щелочности среды. Далее, аутогенные минералы продолжают осаждаться в зоне сульфат-редукции и анаэробного окисления метана. Все предшествующие процессы, происходящие в отложениях ОрФ, и, в конечном результате, осаждение аутигенных карбонатов можно представить следующим выражением:
СН4 + SO42- + Са2+ ^ СаС03 + +Н20.
Заключение
Процессы метаболизма, протекающие при АОМ, так до сих пор до конца и не выяснены, и все реакции, обсуждаемые в опубликованной научной литературе, остаются
спекулятивными до тех пор, пока труднодоступные микроорганизмы, участвующие в этом процессе, недосягаемы для более детальных физиологических исследований. Более полную картину процессов жизнедеятельности и взаимодействия микробиологических сообществ в обстановках углеводородных ОРФ ученым еще предстоит выяснить. Но уже сейчас, с использованием ряда химических и изотопных методов, применяемых для изучения аутигенной минерализации в отложениях ОРФ, мы можем предположить условия, скорости их формирования, а также выяснить масштабы и период (ы) активности ОРФ. Изучение аутигенной минерализации в газогидратоносных отложениях ОРФ представляет интерес, так как, по всей вероятности, процессы их формирования и газогидратообразования могут быть взаимосвязаны.
Summary
Logvina E. A. Different scripts of authigenic mineral formation in the fluid discharge structure-sediments.
Authigenic mineralization is considered as one of the indirect indications of the deep-water fluid escapement within gas hydrate formation in the different areas of the World ocean. Microbiological processes which take place within the bounds of three-zones (microbial methane-generation zone, bacterial sulfate-reduction zone and oxygen minimum zone) in the escapement sediments and authigenic mineral precipitation are described in details. The net reaction of authigenic carbonate precipitation during anaerobic methane oxidation (AOM) in the sediments of the cold seeps could be described by the following formulation: CH4 + SO42- + Ca2+ — CaCO3 + H2S +H2O.
Key words: authigenic minerals, carbonate formation, hydrocarbon fluids, discharge fluids.
Литература
1. Aharon P. Geology and biology of modern and ancient submarine hydrocarbon seeps and vents: an introduction // GeoMarine Letters, 1994. 14.
2. Mazurenko L. L., Soloviev V. A. Worldwide distribution of deep-water fluid venting and potential occurrences of gas hydrate accumulations // Geo-Marine Letters, 2003. 23
3. Ritger S., CarsonB., SuessE. Methane-derived authigenic carbonates formed by subduction-induced pore-water expulsion along Oregon/Washington margin // Geological Society of America Bulletin, 1987. 98.
4. Hathaway J. C., Degens E. I. Methane Derived Marine Carbonate of Pleistocene Age // Science, 1968. Vol. 165.
5. Barnes R. O., Goldberg E. D. Methane production and consumption in anoxic marine sediments // Geol., 1976. 4.
6. WallmannK., LinkeP., SuessE. et al. Quantifying fluid flow, solute mixing, and biogeochemical turnover at cold vents of the eastern Aleutian subduction zone // Geochim. Cosmochim. Acta, 1997. 61/24.
7. Zehnder A. J., Brock T. D. Anaerobicmethane oxidation: occurrence and ecology // Appl Environ Microbiol, 1980. 39.
8. Iversen N., J0rgensen B. B. Anaerobic methane oxidation rates at the sulfate-methane transition in marine sediments from Kattegat and Skagerrak (Denmark) // Limnology and Oceanography, 1985. 30.
9. Botz R. W., Georgiev V., Stoffers R. et al. Stable Isotope Study of Carbonate-cemented Rocks from the Pobitite Kamani area, north-eastern Bulgaria // Geol Rundsch, 1993. 82.
10. Boetius A., RavenschlagK., Schubert C. et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane // Nature, 2000. 407.
11. Valentine D. L., Reeburgh W. S. New perspectives on anaerobic methane oxidation // Environ Microbiol., 2000. 2.
12. Hinrichs K.-U., Boetius A. The Anaerobic Oxidation of Methane: New Insights in Microbial Ecology and Biogeochemistry / From Wefer G., Billett D., Hebbeln D., J0rgensen B. B., Schluter M., Van Weering T. (Eds.) Ocean Margin Systems // Berlin Heidelberg, 2002.
13. Anderson R. N., Langseth M. G., Sclater J. G. The mechanisms of heat transfer through the floor of the Indian Ocean // J. Geophys. Res., 1977. 82.
14. DimitrovL., Woodside J. Deep sea pockmark environments in the eastern Mediterranean // Marine Geology, 2003. 195.
15. HovlandM., Judd A. G. Seabed Pockmarks and Seepages: Impact on Geology // Biology and the Marine Environment, Graham and Trotman, London, 1988.
16. Von Rad U., Rosch H., Berner U. et al. Authigenic carbonates derived from oxidized methane vented from the Makran accretionary prism off Pakistan // Marine Geology, 1996. 136.
17. Ginsburg G. D., Soloviev V. A., Cranston R. E. et al. Gas hydrates from the continental slope, offshore Sakhalin Island, Okhotsk Sea // Geo-Mar. Lett., 1993. 133.
18. Trehu A. N., TorresM. E., Moor G. F, et al. Temporal and spatial evolution of a gas hydrate-bearing accretionary ridge on the Oregon continental margin // Geology, 1999. 27.
19. MacDonald I. R., Guinasso N. L., Reilly F et al. Gulf of Mexico Hydrocarbon Seep Communities: VI. Patterns in Community Structure and Habitat // Geo-Marine Letters, 1990. Vol. 10. 14.
20. Гинсбург Г. Д., Соловьев В. А. Субмаринные газовые гидраты. СПб, 1994.
21. MacDonald I. R., Guinasso Jr. N. L., Sassen R. et al. Gas hydrate that breaches the sea-floor on the continental slope of the Gulf of Mexico // Geology, 1994. 22.
22. IvanovM. K., Limonov A. F., Woodside J. M. Extensive deep fluid flux through the sea floor on the Crimean continental margin (Black Sea) / In: Henriet, J. P., Mienert, J. (Eds.) Gas Hydrates: Relevance to World Margin Stability and Climate Change // Geological Society of London Special Publication, 1998. 137.
23. Zhang C. L., Huang Z., Cantu J. et al. Lipid Biomarkers and Carbon Isotope Signatures of a Microbial (Beggiatoa) Mat Associated with Gas Hydrates in the Gulf of Mexico // Applied and environmental microbiology, Apr., 2005.
24. Boetius A., Suess E. Hydrate Ridge: a natural laboratory for the study of microbial life fueled by methane from nearsurface gas hydrates // Chemical Geology, 2004. 205.
25. Теодорович Г. И. Аутигенные минералы осадочных пород. М., 1958.
26. Aloisi G., Pierre C., Rouchy J. M. et al. Methane-related authigenic carbonates of eastern Mediterranean Sea mud volcanoes and their possible relation to gas hydrate destabilisation // Earth and Planetary Science Letters, 2000. 184 (1).
27. Stakes D. S., Orange D., Paduan J. B. et al. Cold-seeps and authigenic carbonate formation in Monterey Bay, California // Marine Geology, 1999. 159.
28. Bohrmann G., Chin C., Petersen S. et al. Hydrothermal activity at Hook Ridge in the central Bransfield Basin, Antarctica // Geo-Marine Letters, 1999. 18.
29. Thompson J. B., Ferris F G. Cyanobacterial precipitation of gypsum, calcite, and magnesite from natural alkaline lake water // Geology, 1990. 18.
30. Torres M. E., Bohrmann G. and Suess E. Authigenic barites and fluxes of barium associated with fluid seeps in the Peru subduction zone // Earth Planet. Sci. Lett., 1996. 144.
31. Hoehler T. M., Alperin M. J., Albert D. B. and Martens C. S. Field and laboratory studies of methane oxidation in anoxic marine sediments: Evidence for a methanogen-sulfate reducer consortium // Global biogeochemical cycles, 1994. Vol. 8, № 4.
32. Irwin H., Coleman M. L., Curtis C. D. Isotopic evidence for source of diagenetic carbonates formed during burial of organic-rich sediments // Nature, 1977. 269.
