CC BY
45
.УДК 517.977.5:541.183
Бурмистрова Н.Н., Иванова Е.Н., Дудоладов А.О., Алехина М.Б.
РАЗДЕЛЕНИЕ СМЕСИ АРГОН - КИСЛОРОД С ПОМОЩЬЮ МОДИФИЦИРОВАННОЙ МОНТМОРИЛЛОНИТОВОЙ ГЛИНЫ
Бурмистрова Наталья Николаевна, магистрант 2-ого года обучения факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, e-mail: [email protected];
Иванова Екатерина Николаевна, аспирант кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Дудоладов Александр Олегович, аспирант 1-ого года обучения факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Алехина Марина Борисовна, д.х.н., доцент, профессор кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 123514, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
При получении кислорода из воздуха адсорбционным методом его концентрация составляет не более 95.7 об. % (до 4.3 об. % приходится на аргон). Одним из путей повышения чистоты кислорода с целью расширения области применения кислородных адсорбционных установок является синтез адсорбента, селективного в отношении аргона. В настоящей работе исследована способность модифицированных монтмориллонитовых глин сорбировать аргон из его смеси с кислородом. В результате работы, определены равновесные величины адсорбции этих газов и рассчитан коэффициент разделения смеси аргон-кислород на модифицированных глинах.
Ключевые слова: модифицированные глины, монтмориллонит, адсорбция, аргон, кислород, коэффициент разделения.
SEPARATION OF ARGON - OXYGEN MIXTURE WITH THE MODIFIED MONTMORILLONITE CLAY
Burmistrova N.N., Ivanova E.N., Dudoladov A.O., Alekhina M.B. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
In the production of oxygen from the air by the adsorption method, its concentration is not more than 95.7 vol. % (up to 4.3% by volume is in argon). One way to increase the purity of oxygen in order to expand the field of application of oxygen adsorption plants is the synthesis of an adsorbent selective for argon. In the present work, the ability of modified montmorillonite clays to adsorb argon from its mixture with oxygen is studied. As a result of the work, the equilibrium values of the adsorption of these gases were determined and the separation factor of the argon- oxygen mixture on the modified clays was calculated.
Keywords: modified clays, montmorillonite, adsorption, argon, oxygen, separation factor.
Необходимость в автономном обеспечении производств кислородом способствует развитию адсорбционного метода разделения воздуха. Максимально возможная чистота кислорода, получаемого в адсорбционных установках, составляет 95.7 об. % (4.3 об. % приходится на аргон) [1]. Однако вследствие близости адсорбционных свойств аргона и кислорода чрезвычайно сложно разделить их смесь на существующих промышленных адсорбентах. Увеличение чистоты кислорода способствовало бы расширению области применения кислородных адсорбционных установок [2-4].
Для удаления примесного аргона актуальным является синтез высокоактивных в отношении аргона адсорбентов. По результатам наших исследований одним из перспективных материалов, проявивших селективность к аргону, оказалась столбчатая (пиллар-) глина на основе
монтмориллонита [5]. Схема кристаллической структуры монтмориллонита приведена на рис. 1.
Синтез пиллар-глин или PILC-сорбентов (pillared interlayer clay-сорбентов) на основе слоистых силикатов и основных солей алюминия, титана, хрома и др. был осуществлен в 70-е годы прошлого века [6]. Суть метода пилларирования заключается в обмене межслоевых катионов глины на полигидроксокатионы различной природы (Al3+, Fe3+, Ti4+, Zr4+ и др.). При последующей термообработке, комплексные катионы переходят в соответствующие оксиды металлов, которые, действуя как опоры, фиксируют на определённом расстоянии силикатные слои.
Рис. 1. Схема кристаллической структуры монтмориллонита
В качестве исходного материала использовалась глина Таганского месторождения (Республика Казахстан) с содержанием монтмориллонита 9098%, предоставленная ООО «Алтайская сырьевая компания».
Для определения условий модифицирования образцов монтмориллонитовой глины с целью получить материал, обладающий селективностью к аргону, применили метод планирования эксперимента. Подробно использованная нами методика пилларирования глин описана в [7]. Области исследования параметров процесса (соотношения реагентов, температуры) были выбраны на основании литературных данных и предварительных экспериментальных исследований [8-9].
Результаты элементного анализа исходной глины и модифицированных образцов показали, что модифицирование монтмориллонита привело к удалению из материала катионов Са2+ и которые являются активными центрами сорбции кислорода. Это способствовало повышению селективности адсорбентов Al-PILC к аргону.
Равновесные емкости по кислороду и аргону были определены на основании кинетических кривых адсорбции этих газов при 25 С и атмосферном давлении, снятых на
волюмометрической установке.
Пример кинетических кривых адсорбции аргона и кислорода для образца №4 Al-PILC, полученных на волюмометрической установке при 25оС и 0.1 МПа приведен на рис. 2.
Рис.2.Кинетические кривые адсорбции кислорода и аргона при 25°С и атмосферном давлении, полученные волюмометрическим методом на образце №4 Al-PILC: 1-Ar, 2-O2
Как видно из рис. 2, для образца № 4 Al-PILC характерны более высокая скорость адсорбции аргона и существенно более высокое значение равновесной емкости аргона по сравнению с кислородом.
Значения коэффициентов разделения рассчитывали, как соотношение равновесных величин адсорбции аргона и кислорода при 25°С и 0.1 МПа.
Также на объемной установке Nova 1200е (Quantachrome, США) были получены изотермы адсорбции азота при 77 К на образцах исходной и модифицированных глин. После модифицирования образцы глины обладали микропористой структурой Результаты показали, что экспериментальные данные по адсорбции азота на пилларированных образцах глин во всем диапазоне значений относительного давления описываются уравнением Дубинина-Радушкевича.
Структурно-энергетические характеристики, равновесные величины адсорбции аргона и кислорода и коэффициенты разделения смеси аргон-кислород для образцов исходной и модифицированной глины приведены в таблице 1. У всех модифицированных образцов произошло существенное изменение их пористой структуры по сравнению с исходной глиной. Увеличилось значение удельной поверхности и объема микропор (в 2-3 раза), за исключением образца № 8 (Cr/Al-PILC). Наибольшее значение коэффициента разделения смеси аргон-кислород было получено на образце №4.
Таблица 1.Структурно-энергетические характеристики, и коэффициенты разделения смеси Аг - 02 образцов глин
№ Образец V м2/г E0, кДж/моль W0, см3/г Vs - W0, см3/г Равновесная адсорбция (25 C и 0,1 МПа), см3/г Кр Ar/Ü2
- Исходная глина 78 12.4 0.04 - О2 Ar -
1 Al-PILC 243 15.1 0.12 0.03 4.99 3.72 0.7
2 Al-PILC 268 14.5 0.13 0.04 5.09 5.91 1.2
3 Cr/Al-PILC 192 12.0 0.09 0.03 2.85 3.58 1.3
4 Al-PILC 236 13.0 0.12 0.03 4.04 6.27 1.5
5 Cr/Al-PILC 247 11.9 0.12 0.03 5.44 5.62 1.0
6 Cr/Al-PILC 237 13.5 0.12 0.02 5.62 5.25 0.9
7 Al-PILC 184 14.5 0.09 0.04 5.20 6.44 1.2
8 Cr/Al-PILC 95 11.0 0.04 0.03 5.60 3.70 0.7
9 Cr/Al-PILC 204 12.2 0.10 0.03 3.27 4.16 1.3
10 Cr/Al-PILC 196 13.8 0.10 0.02 3.91 3.88 1.0
11 Al-PILC 209 14.6 0.10 0.03 5.83 6.85 1.2
12 Al-PILC 231 14.4 0.12 0.02 6.06 7.36 1.2
Методом пилларирования из природной монтмориллонитовой глины синтезирован адсорбент Al-PILC, обладающий селективностью в отношении аргона и предназначенный для удаления аргона из смеси с кислородом. Показано, что удаление катионов кальция и натрия из межпакетного пространства монтмориллонита при его модифицировании приводит к возрастанию адсорбции аргона по сравнению с кислородом.
Список литературы
1. Шумяцкий Ю.И. Промышленные адсорбционные процессы:учеб.для вузов. — М.: КолосС, 2009. - 183 с.
2. Степанова М.А. Выбор газа для лазерной резки металла // Специализированный журнал «РИТМ». — 2012. — Т. 72, № 4. — С. 102-104.
3. Акулов А.К. Производство кислорода 95% и 99% из воздуха методом короткоцикловой безнагревной адсорбции //Сфера. Нефть и газ. — 2014. — Т.42, № 4. — С. 38-42.
4. Васильев А.А. Эффективность применения чистого кислорода при лазерной резке углеродистых низколегированных сталей // Индустрия. — 2010. — Т.98, №4. — C. 44-45.
5. Адсорбция макрокомпонентов воздуха на цеолитах и минеральных адсорбентах / Вахружева Е. М [и др.] // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. — 2013. — Т. 27, № 7 (147).
— C. 80-84.
6. Brindley G.W., Sampels R.E. Preparation and properties of some hydroxy-aluminum beidellites // Clays and Minerals. —1977. Vol. 12. № 3. — P. 229237.
7. Слоистые алюмосиликаты со столбчатой структурой для очистки сточных вод / Конькова Т.В. [и др.] // Перспективные материалы. — 2013. —№ 2.
— С. 58-63.
8. Модифицирование монтмориллонитовой глины для адсорбционного разделения воздуха/ Иванова Е. Н [и др.] // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. — 2014. — Т. 28, № 6 (155).
— C. 19-21.
9. Алехина М.Б, Иванова Е.Н., Бурмистрова Н.Н. Адсорбенты для разделения аргона и кислорода на основе пилларированных монтмориллонитовых глин // «Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности»: материалы III Всероссийской конференции с международным участием (Москва, 17-21 окт. 2016 г.). — Москва, 2016. — С. 169-170.
