CC BY
36
Вестник ДВО РАН. 2011. № 5
УДК 542.816+544.726.3 М.А.КАРПЕНКО, Л.Г.КОЛЗУНОВА
Разделение компонентов экстракта лиственницы на ультрафильтрационных мембранах, полученных методом электрополимеризации
Электрополимеризацией в водном растворе, содержащем акриламид, формальдегид, NN'-метиленбисакри-ламид и хлорид цинка, получены полимерные пленки, обладающие ультрафильтрационными свойствами. Экспериментально показано, что, уступая промышленно выпускаемым мембранам типа УАМ-150 в скорости ультрафильтрации, они превосходят последние по селективности, что позволяет добиться оптимальных очистки и разделения экстрактов.
Ключевые слова: ультрафильтрационные мембраны, электрополимеризация, полимерные пленки.
Separation of Siberian larch extract on ultrafiltration membranes fabricated by electropolymerization.
M.A.KARPENKO, L.G.KOLZUNOVA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
By electropolymerization of aqueous solution containing acrylamide, formaldehyde, NN'-methylenebisacrylamide and zinc chloride the polymeric films with ultrafiltration properties were obtained. It was shown by experiments ranking below industry-made ultrafilters of UAM-150 type that in ultrafiltration speed they excel in selective ability that allows achieve optimal purification and separation of extracts
Key words: ultrafiltration membranes, electropolymerization, polymeric films.
Электрополимеризация - метод получения высокомолекулярных веществ, в частности полимерных материалов, с определенными функциональными свойствами. Среди них можно выделить мембраны, которые используются для разделения веществ ультрафильтрацией [3]. Особенности и достоинства электрополимеризации как метода -простота и скорость (от 2 до 30 мин) процесса синтеза полимера и формирования из него пленки; возможность получения однородных пленок различного состава, структуры, толщины, пористости путем изменения содержания составов и режимов электролиза; улучшение технологических и экологических условий формирования мембран (отпадает потребность в органических растворителях и в использовании сложных приемов фабрикации мембран обычными методами); широкие возможности для создания мембран сложной формы, поскольку формирование полимерных пленок возможно на электропроводящих подложках любой конфигурации [3].
Водные экстракты древесины лиственницы - ценное сырье для получения арабино-галактана (АГ), нашедшего широкое применение в медицине, а также в пищевой, фармацевтической, косметической и целлюлозно-бумажной промышленности [1, 2]. Однако для извлечения АГ из водного раствора необходимо отделить его от дигидрокверцетина (ДКВ), который сам по себе востребован в фармацевтике. Для решения этой задачи можно использовать метод ультрафильтрации. В данной работе мы исследовали возможность
*КАРПЕНКО Максим Александрович - кандидат химических наук, научный сотрудник, КОЛЗУНОВА Лидия Глебовна - доктор химических наук, заведующая лабораторией (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *E-mail: [email protected]
сибирской
получения методом электрополимеризации мембран, которые пригодны для ультрафильтрационного разделения АГ и ДКВ, содержащихся в водных экстрактах.
Водные экстракты древесины лиственницы сибирской поставлены производителем -Иркутским институтом химии им. А.Е.Фаворского СО РАН. Содержание сухого вещества (с.в.) в исходном растворе - 11,43 мг/г. Основная масса с.в. представлена АГ с примесью ДКВ.
Ультрафильтрацию проводили в ультрафильтрационной ячейке типа УФМ-2 непроточного типа при давлении 3 кгс/см2. Исходный фильтруемый объем - 150 мл. Анализ на содержание АГ и ДКВ проводили на спектрофотометре PD-306 (Аре1е, Япония) по стандартной методике [4].
Мембраны для ультрафильтрации формировали на металлических подложках в потен-циостатическом режиме методом электрополимеризации растворов на следующей основе: акриламид (АА) - 3 моль/л, NN'-метиленбисакриламид (МБАА) - 0,05 моль/л, формальдегид (Ф) - 3 моль/л. В качестве косвенного инициатора полимеризации и компонента, позволяющего осаждать на подложке в процессе электролиза двухслойное покрытие цинк / полимерная пленка, использовали хлорид цинка в концентрации 0,2 моль/л. Последующее растворение электроосажденного цинка в 0,1 моль/л HCl позволяло отделять полимерную пленку-мембрану от подложки без механического повреждения и химической деструкции. Полученные пленки тщательно отмывали в воде от кислоты, хлорида цинка и компонентов исходного раствора, затем из них вырезали мембраны круглой формы диаметром 64 мм.
установлено, что фильтрационные свойства электрохимически синтезированных (ЭХС) УФ мембран в значительной степени определяются условиями их получения. В связи с этим проверено влияние таких важных условий электрополимеризации, как изменение концентрации сшивающего агента МБАА (изучен диапазон его концентраций от 0,05 до 0,1 моль/л) и влияние времени электросинтеза (от 3 до 5 мин).
Установлено, что увеличение концентрации МБАА приводит к уменьшению диаметра пор мембран, в результате снижается скорость фильтрации. Однако при этом несколько улучшается селективность мембраны, поскольку степень извлечения арабиногалактана увеличивается с 75,2 до 76,6% для мембран, синтезированных при содержании МБАА 0,05 и 0,1 моль/л, соответственно.
В то же время при одинаковой концентрации МБАА увеличение времени электрополимеризации приводит к получению более крупнопористых пленок, что подтверждают данные анализа фильтратов на содержание такого низкомолекулярного вещества, как ди-гидрокверцетин (легко проходит через мелкие поры). Например, для мембраны, полученной из состава, содержащего 0,05 моль/л МБАА, при времени синтеза 3 мин концентрация ДКВ равнялась 5,9%, тогда как для того же состава, но при 5 мин - 6,42% (см. таблицу).
Таким образом, при создании технологии для получения чистых препаратов араби-ногалактана с использованием метода ультрафильтрации на электросинтезированных
сравнение результатов ультрафильтрационной очистки и концентрирования Аг на мембранах, полученных методом электрополимеризации, и УАм-150П
Тип мембраны Концентрация МБАА, моль/л Время синтеза, мин Содержание с.в., мг/г концентрат / фильтрат Концентрация ДКВ в с.в., % концентрат / фильтрат Степень извлечения, %
ЭХС.1 0,05 3 36,12 / 1,22 0,41 / 5,9 76
ЭХС.2 0,05 5 34,7 / 1,33 0,36 / 6,42 75,2
ЭХС.3 0,1 3 36,6 / 1,11 0,3 / 6,41 76,2
ЭХС.4 0,1 5 37,4 / 1,02 0,28 / 6,93 76,6
УАМ-150П - - 35,87 / 1,19 0,31 / 6,5 75,8
Примечание. Прочерк - данные не приводятся.
мембранах оптимальны следующие состав композиции и режим электрополимеризации: по 3 моль/л АА и Ф; 0,05 моль/л МБАА; 0,2 моль/л хлорида цинка; время синтеза 3 мин, потенциал катода 1160 мВ (относительно х.с.э. - хлорид-серебряного электрода). Сравнение результатов ультрафильтрационной очистки и концентрирования АГ на элект-росинтезированных мембранах и выпускаемых промышленностью мембранах типа УАМ-150П показало (см. рисунок), что первый их тип значительно уступает по скорости фильтрования, но в 1,1 раза превосходит УАМ-150П по таким важным показателям, как селективность, степень извлечения и др.
Установлена характерная особенность ультрафильтрационного концентрирования ара-биногалактана и очистки его от дигидрокверцетина: максимальное удаление примеси ДКВ из водных флокулированных и не-флокулированных экстрактов АГ происходит в течение первых 10-20 мин ультрафильтрации при общей длительности фильтрования 60-90 мин. Именно в начальный промежуток времени удаляется максимальное количество дигидрокверцети-на, и только затем через мембрану проходит его оставшаяся часть. Данный момент очень важен для разработки технологической схемы получения чистого арабиногалактана, поскольку наши данные позволяют использовать мембранные модули с высокой скоростью потока экстракта АГ. Кроме того, нет необходимости добиваться максимальных удаления растворителя и концентрирования исходных рабочих экстрактов АГ, поскольку для последующей распылительной сушки оптимальной является концентрация САГ = 37-40% .
Производительность мембран по раствору арабиногалактана: а) электросинтезированных в ИХ ДВО РАН (кривые 1-4 соответствуют ЭСХ1-ЭСХ4); б) промышленных (типа УАМ-150П)
ЛИТЕРАТУРА
1. Антонова Г.Ф., Тюкавкина Н.А. Водорастворимые вещества лиственницы и возможности их использования // Химия древесины. 1983. № 2. С. 89-96.
2. Бабкин В.А., Остроухова Л.А., Малков Ю.А. и др. Биологически активные вещества древесины лиственницы // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. Т. 9, № 3. С. 363-367.
3. Колзунова Л.Г., Калугина И.Ю., Коварский Н.Я. Возможности синтеза ультрафильтрационных и обратноосмотических мембран методом электрохимического инициирования полимеризации мономеров // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. С. 135-141.
4. ТУ 9363-020-39094141-06. Арабиногалактан. Введ. 01.01.07. Иркутск: Химия древесины, 2006. 8 с.
