РАВНОВЕСИЕ ВЮСТИТНОґО И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ FE-GE-O Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.02:541.123.3

РАВНОВЕСИЕ ВЮСТИТНОГО И МЕТАЛЛИЧЕСКИХ РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ ?е-ве-0

С.В. Штин, Е.А. Пилипенко, А.А. Лыкасов

Исследования равновесий в системе Ре-Ое-О было выполнено методом измерения ЭДС гальванических элементов с твердым кислородпроводящим электролитом при 1050-1300 К. Сущность метода ЭДС, схема гальванической ячейки и конструкция полуэлемента подробно описаны в работе [1].

По результатам измерения ЭДС построены зависимости Е = Е(с) для образцов с постоянной степенью окисленности у = 0,5, 0,7, 0,9 и 1,0. На рис. 1 приведена такая зависимость для серии у = 0,9. На графике цифрами обозначены участки, соответствующие различным областям равновесия на фазовой диаграмме.

Из графика видно, что при температуре 1273 К при постоянном значении у = 0,9, изменяя состав образцов 0<с<0,3, мы последовательно пересекаем на диаграмме 8 областей системы Ре-ве-О: 4 двухфазных области и 4 - трехфазных. Наклонные участки изотерм отвечают двухфазным равновесиям германийзамещенного вюстита с металлическими фазами системы Ре-ве. Обозначения для металлических фаз соответствуют принятым в работе [2]. Более подробно информация об этих фазах приведена в нашей работе [3].

Для подтверждения предполагаемого фазового состава образцов был проведен электронно-зондовый микроанализ. На рис. 2 приведена фотография полированной поверхности одного из исследуемых образцов, сделанная на электронном микроскопе с увеличением 1500. На фотографии можно видеть несколько участков, которые отличаются по цвету. Это связано с тем, что эти участки относятся к фазам, различным по составу и плотности. Заметны также поры и дефекты полирования в виде царапин.

Микроанализ позволяет определить соотношения компонентов в каждой фазе, а значит приблизительно оценить состав фазы и, в итоге, определить фазовый состав образцов. Результаты этого анализа приведены на рис. 3-5 в виде спектров. Самые светлые участки принадлежат металлической фазе, не содержащей кислорода. На рис. 3 показан спектр первой фазы, содержащий пики железа и германия. Более темные участки -это вторая фаза, содержащая, согласно спектру на рис. 4 железо и кислород примерно в равных количествах и очень небольшое количество германия, очевидно, германийзамещенный вюстит.

6 1— 8

О "1

1 I5 1 - а+Иг; 2-а+ е+ Щ 3-е+РГ; 4 - е + Р + Ж;

5 - Р + Ж; 6 - Р + Ж+ Я ; 7-Ш + К; 8-РГ+К + $р

/

0,0 ОД 0,2 0,3 с

Рис. 1. Зависимость ЭДС от состава образцов для серии у = 0,9 при 1273 К: УУ- вюститный раствор; Я- металлический расплав; Эр - шпинель

f F?Ge Ul и ; фаза 1 Fe Ge JlA %

с ч 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1011 12 13. 14 15 16 17 18 19 20 Jll Scale 7350 cts Cursor: .0.042 keV (2014 cts) keV

Рис. 4. Спектр вюститной фазы для образца у = 0,9, с = 0,20

Штин С.В., Пилипенко Е.А., Равновесие вюститного и металлических

Лыкасов А.А.________________________________________ растворов в системе Ре-ве-О

Рис. 6. Фрагмент диаграммы системы Ре-Се-О при 1273 К -1д [Ро2 .атм]; -I- 14,41Э; 2-14,197; 3-13,865; 4-13,722

Небольшие точечные вкрапления на фоне темносерых участков - это третья фаза, содержащая, как и вторая, три компонента, но содержание германия в ней в несколько раз больше, чем во второй -рис. 5. Такое соотношение компонентов характерно для шпинельной фазы. Диаграмма состояния Ее-ве-О при 1273 К, построенная по литературным данным [1, 3]и по результатам наших исследований, изображена на рис. 6.

Используя зависимости, аналогичные приведенным на рис. 1, построена часть фазовой диаграммы системы Ре-ве-О в области равновесия вюститного раствора и металлических фаз системы Бе-Ое, которая изображена на рис. 6. Термодинамические свойства гомогенного германийза-мещенного вюстита исследованы нами ранее и описаны в работе [4]. По пересечению конод двухфазных равновесий с изобарами кислорода вюс-титной области определены границы области гомогенности вюститной фазы. Показано, что максимальная растворимость германия в вюстите при

1273 К наблюдается в условии трехфазного равновесия с металлическим расплавом и германатом железа (Ре2Се04). Она составляет -0,5 ат.%, С понижением содержания германия в системе его растворимость в вюстите уменьшается.

Литература

1. Лыкасов А.А. Термодинамика вюститных растворов. Дис....докт. хим. наук. - Челябинск: ЧГТУ, 1991.

2. Кубашевски О. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа. - М.: Металлургия, 1985. - С. 51-53.

3. С.В. Штин, М.Е. Лапина, И.В. Козлова, А.А. Лыкасов. Фазовые равновесия в системе

при температурах 1100-1250 К Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2001. -Вып. 1,-№2(02). - С. 23-25.

4. Лыкасов А.А., Штин С.В. Твердый раствор ве02 в вюстите // Известия Челябинского научного центра. -2004. - Вып.2(23). - С. 88-90.