CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 8, с. 1273-1280
СИНТЕЗ И - ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:547.253.4
РАСТВОРИМЫЕ В УГЛЕВОДОРОДАХ ДИЛИТИЙАЛКАНЫ КАК ИНИЦИАТОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА БИФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ОЛИГОДИЕНОВ
© 1996 г. Я. И. Эстрин, Л. Т. Касумова, С. М. Батурин, В. С. Радугня
Институт, химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п!о Черноголовка Поступила в редакцию 19.09.95 г.
Дивторичные дилитийалканы общей формулы СНзСН1л(СН2)пСН1лСНз, образующиеся при взаимодействии соответствующих дихлоридов с литием, хорошо растворимы как в ароматических, так и в алифатических углеводородах; они нестабильны при комнатной температуре, однако могут храниться без признаков разложения при -15°С в течение нескольких месяцев. В отличие от .нерастворимых ск,(0-дилитийалканов дивторичные дилитийалканы являются эффективными инициаторами полимеризации сопряженных диенов и позволяют синтезировать олигомеры заданной ММ, с узким ММР, близкой к двум средней функциональностью по концевым группам и с содержанием >80% 1,4-звеньев. Обнаружено, что инициирование полимеризации сопровождается образованием нерастворимого низкомолекулярного бифункционального "живого" олигодиена, что приводит к разделению реакционной смеси на две зоны с разными концентрациями реагентов и к появлению молекулярной неоднородности по ММР, микроструктуре и функциональности. Модификацией полиме-ризационной среды добавками р-доноров (триэтиламин, трет-бугилат лития), а также использованием в качестве растворителей непредельных углеводородов - я-доноров (2-метилпен-тен-2, тетраметилэтилен) избежать гетерогенности не удается.
После того, как Шварцем было открыто явление "живой" полимеризации под действием некоторых металлоорганических соединений [1, 2], а Стейвли с соавторами [3], затем Фостер и Биндер [4] обнаружили, что под действием литийоргани-ческих соединений в углеводородной среде образуются полиизопрен и полибутадиен с высоким содержанием звеньев 1,4-структуры, появилась уверенность в том, что использование в качестве инициаторов дилитийорганических соединений позволит получать олигодиены с двумя концевыми функциональными группами заданной ММ, узким ММР и преимущественным содержанием 1,4-звеньев. Обработка олигомера с концевыми связями С-1Л подходящими реагентами позволяет в принципе сформировать разнообразные концевые функциональные группы.
Однако до настоящего времени в открытой литературе не были описаны дилитиевые соединения, достаточно хорошо растворимые в чисто углеводородных средах и являющиеся эффективными бифункциональными инициаторами полимеризации сопряженных диенов. Может создаться впечатление, что соединения с такими свойствами вообще не могут существовать.
Тем не менее такого рода соединения могут бьггь получены довольно простым путем. Как нам удалось обнаружить, при взаимодействии лития с некоторыми дивторичными дихлоралканами образуются достаточно концентрированные углеводо-
родные растворы соответствующих дивтори чных дилитийалканов СН3СНЫ(СН2)лСШСНз (ДВЛА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Подготовка реагентов
Все растворители (кроме бензина) обрабатывали по методикам, описанным в книге Вайсбер-гера и др. [5], затем ректифицировали на лабораторной насадочной колонке высотой 1 м до содержания примесей ниже 0.01% (по ГЖХ) и хранили над СаН2. Непосредственно перед использованием на высоковакуумной установке растворитель помещали в токе аргона в отдегази-рованный сосуд с СаН2, многократно дегазировали, перемораживали в сосуд, содержащий небольшое количество литийалкана, затем в отдегази-рованный сосуд для хранения. При работе в 3-х и 50-литровых реакторах в качестве растворителей использовали деароматизированный бензин (не-фрас) или бензол, которые подвергали азеотроп-ной осушке на ректификационных колоннах до остаточного содержания влаги не выше 0.002%, продували аргоном и передавливали в мерники, предварительно продутые аргоном.
Бутадиен полимеризационный марки А подвергали ректификации над триизобутилалюминием с отбрасыванием фракции, содержащей углеводороды С3. При работе на высоковакуумной установке ректифицированный бутадиен конден-
1274
ЭСГРИН и др.
Таблица 1. Некоторые физико-химические характеристики дивторичных дихлоралканов
Дихлорид Г*™, °С/Па 25 "о я20 d4
2,5-Дихлоргексан 57-5871330 1.4465 1.0440
2,6-Дихлоргептан 34.5-357133 1.4500 1.0317
2,7-Дихлороктан 677133 1.4529 1.0081
сировали в сосуд, содержащий литийалкан; после размораживания мономер перемешивали до появления характерной окраски "живого" полимера, после чего бутадиен быстро переконденсировали в отдегазированный мерник. Изопрен ректифицировали на лабораторной колонке над СаН2, затем обрабатывали аналогично бутадиену. 2,5-Дихлоргексан (ДХГ), 2,6-дихлоргептан (ДХГП) и 2,7-дихлороктан (ДХО) получали гидрохлорированием соответственно гексадиена-1,5, гептадиена-1,6 и октадиена-1,71. Поскольку нам не удалось найти в литературе описание синтеза и свойств ДХГП и ДХО, в табл. 1 приведены некоторые характеристики дихлоридов после очистки ректификацией в вакууме (при содержании основного продукта по данным ГЖХ-анализа не ниже 98-99%).
Синтез и анализ ДВЛА
Синтез дилитийалканов проводили в атмосфере аргона как в стеклянном реакторе, соединенном с высоковакуумной установкой и снабженном магнитной мешалкой, так и в герметичных металлических реакторах емкостью от 1 до 10 л с экранированным приводом мешалки турбинного типа и термосгатирующей рубашкой. Литий, содержащий до 2.5% Na, использовали в виде мелко нарезанной проволоки диаметром 0.5 или 1 мм. После загрузки растворителя и металла содержимое реактора охлаждали до 10-12°С и при перемешивании быстро вводили дихлорид. Через 8 ч в реакционной смеси по данным ГЖХ отсутствуют дихлорид и монохлориды. Раствор после непродолжительного отстаивания фильтровали в атмосфере аргона для отделения от хлорида лития и избытка металла.
Для карбонилирования раствор 2,5-дилитий-гексана в пентане сливали в колбу, заполненную мелко наколотым сухим льдом и продутую аргоном. После прогревания смеси до комнатной температуры отделяли осадок литиевых солей, промывали пентаном, сушили, растворяли в воде и подкисляли HCl. Полученный раствор экстрагировали эфиром, экстракт обезвоживали над
11,6-Гептадиен и 1,7-октадиен были получены в лаборато-
рии В.Ш. Фельдблюма (Научно-исследовательский инсти-
тут мономеров для синтетического каучука, г. Ярославль).
СаС12. После упаривания эфира образовалась полукристаллическая масса. Двойной перекристаллизацией из бензола получали кристаллический продукт с температурой плавления 144°С (мезо-форма 1,4-диметиладипиновой кислоты). Из маточных растворов выделяли воскообразный продукт, перекристаллизацией которого из воды получали кристаллическое вещество с температурой плавления 73-76°С (рацемическая смесь d,d- и /./-форм той же кислоты). По литературным данным температуры плавления составляют 142 и 71-72°С соответственно [6].
ГЖХ-анализ растворов дилитийалканов после гидролиза проводили на хроматографах "Chrom 4" или "Chrom 5". Использовали колонку диаметром 3 и длиной 3700 мм, заполненную целитом с 3%-ным раствором AgN03 в полиэтиленоксиде в качестве жидкой фазы, температура 70°С, детектор катарометр. Аналогично анализировали гидролизаты хранившихся при комнатной температуре растворов 2,5-дилитийгексана на содержание гексана и гексенов с использованием калибровки для смесей гексен-1 /гептан и гексен-1/гек-сан/гептан.
Синтез олигомеров
Полимеризацию диенов проводили как в стеклянных сосудах с магнитной мешалкой, соединенных с высоковакуумной установкой, так и в герметичных металлических реакторах емкостью 1, 3 и 50 л. Металлические реакторы вакуумирова-ли с прогреванием до 90°С, охлаждали, продували аргоном, заливали растворитель, дозировали раствор инициатора, при перемешивании доводили температуру смеси до 30-32°С, после чего дозировали бутадиен из мерника. Исходная концентрация мономера составляла 20-25 мае. %. Полимеризацию проводили при 30-32°С. После прекращения падения давления в реакционную смесь вводили окись этилена в соотношении к литию до 2:1, что приводит к образованию плотного геля.
Нейтрализацию растворов олигомеров проводили после разложения геля водой (до 100 мл на 1 моль Li) и насыщением реакционной смеси С02, после чего отфильтровывали раствор от осадка нерастворимого карбоната лития.
Анализ олигомеров
ММР определяли методом ГПХ либо на хроматографе GPC 200 фирмы "Waters" (набор сги-рогелевых колонок с размерами пор 3 х 102, 3 х х 103 и 3 х 104 нм, элюент ТГФ, рефрактометрический детектор), либо на хроматографе "Мили-хром" (колонка с сорбентом Lichrospher Si 100, элюент диоксан, УФ-детектор с X = 210 нм). Содержание гидроксильных групп определяли изо-цианатным методом [7]. Микроструктуру анали-
зировали на спектрофотометре Ш-20 по интенсивности полос поглощения 970 (1,4-транс), ЗОЮ (1,4-цис) и 910 см"1 (1,2-звенья), растворитель ССи [8]. Методики определения РТФ описаны в нашей статье [9].
Кинетические измерения
Отбор проб проводили при полимеризации в трехлитровом реакторе через нижний вентиль (при повышенном давлении в реакторе) в колбу, содержащую спирт и продуваемую аргоном. После нейтрализации растворов олигомеры высушивали в вакууме до постоянной массы.
Методика калориметрических измерений описана в нашей работе [10], обработку калориметрических кривых проводили по методу [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что вторичные литийалканы намного более эффективны в реакциях инициирования полимеризации сопряженных диенов и стирола в углеводородных средах по сравнению с первичными [12,13], скорее всего вследствие значительно меньшей степени их ассоциации [14]. Мы исходили из предположения, что дивторичные дили-тийалканы по тем же причинам могут оказаться более активными по сравнению с (Х.со-дилитийал-канами. Оказалось, что 2,5-дихлоргексан интенсивно реагирует с дисперсией лития как в бензоле, так и в алифатических растворителях при нормальных условиях без какого-либо механического воздействия на металл с образованием раствора, содержащего соответствующее дилитие-вое производное-2,5-дилитийгексан (ДЛГ).
Наличие дилитиевого производного подтверждается образованием гексана при гидролизе раствора, а также выделением изомеров 1,4-диметиладипиновой кислоты после карбокси-лирования. Результаты определения щелочности раствора вполне удовлетворительно совпадают с данными ГЖХ-анализа гидролизата на содержание гексана (расхождение не превышает 1-2%), что свидетельствует об отсутствии в растворе заметного количества других литийорганических соединений. В то же время выход ДЛГ в сильной степени зависит от условий проведения реакции и может меняться в пределах 30-90% от теоретического, что свидетельствует о возможности протекания побочных реакций, не приводящих к образованию литийорганических продуктов.
Концентрация растворов ДЛГ может достигать 0.5 моль/л и более, растворы прозрачны и практически бесцветны. Удаление растворителя в вакууме без нагревания приводит к образованию белого твердого вещества, разлагающегося без плавления при ~80°С (скорость нагревания 1 град/мин). Высушенный ДЛГ не растворяется в
£
Время, сутки
Рве. 1. Изменение состава продуктов гидролиза раствора ДЛГ в ходе его хранения при 20°С: 1 -содержание гексана; 2 - содержание гексенов; 3 -сумма гексан + гексены.
углеводородах, однако быстро переходит в раствор при добавлении бутадиена или изопрена. При хранении гептанового раствора ДЛГ на холоду (- 15°С) в течение 7-10 дней около половины вещества необратимо кристаллизуется, однако осадок также быстро растворяется в присутствии мономеров (кристаллизуется скорее всего мезо--форма, доля которой должна составлять 50% независимо от изомерного состава исходного дихло-рида, при условии, что замещение хлора на литий происходит с полной рацемизацией). Других заметных изменений при хранении растворов при - 15°С в течение нескольких месяцев не замечено.
При комнатной температуре растворы ДЛГ постепенно разлагаются, что сопровождается изменением окраски и образованием осадка. На рис. 1 показаны результаты ГЖХ-анализа продуктов гидролиза растворов после хранения их при комнатной температуре. Видно, что концентрация гексана линейно падает со временем, при этом нарастает концентрация гексенов (преимущественно образуется гексен-1); при гидролизе заметно выделение водорода. Очевидно, разложение ДЛГ происходит главным образом путем элиминирования 1лН. В то же время появление сначала желтой, а затем красно-бурой окраски свидетельствует о протекании реакций металли-рования с образованием полилитиевых производных.
Аналогично 2,5-дихлоргексану ведет себя 2,6-дихлоргептан при взаимодействии с литием в гексане, образуя раствор 2,6-дилитийгептана (ДЛГП) с высоким выходом (80-90%). Сложнее обстоит дело в случае 2,7-дихлороктана. Этот дихлорид трудно получить в достаточно чистом виде, поскольку его вакуумная ректификация сопровождается заметным разложением и изомеризацией вследствие довольно высокой температу-
Таблица 2. Характеристики некоторых гидроксиолигобутадиенов, полученных с использованием ДЛГ в качестве инициатора
М* м„тп Содержание групп ОН, % Функциональность /„ Микроструктура, %
рассчитано найдено 1,2- 1,4-цис 1,4-транс
3000 ■ 2440 1.09 1.37 1.96 27.2 40.2 32.6
3200 3010 1.14 1.15 2.04 21.2 43.1 35.7
5200 5350 1.11 0.63 1.98 13.6 48.8 37.6
5200 6190 1.06 0.55 2.00 10.2 50.3 39.5
7200 8200 1.06 0.41 1.97 12.6 48.6 38.8
7200 11400 1.12 0.30 2.02 11.5 49.9 38.6
* Расхождения между расчетными и измеренными значениями ММ для некоторых образцов связаны скорее всего с ошибками определения концентрации инициатора простым титрованием (в пробах раствора инициатора было возможно присутствие металлического лития).
ры кипения. Первые эксперименты по синтезу дилитийоктана (ДЛО) проводили с продуктом, содержавшим (по данным ГЖХ) около 20% структурного изомера (скорее всего, 2,6-дихлор-октана). В этом случае выход растворимого в гептане дилитиевого производного составил 85%. В то же время хроматографически чистый 2,7-дих-лороктан не реагирует с литием в гептане, а в бензоле реакция протекает весьма медленно и с выходом дилитиевого производного не более 40% от теоретического. Пониженная растворимость чистого ДЛО по сравнению с ДЛГ и ДЛГП связана скорее всего с большей степенью симметрии его молекул. В любом случае очевидно, что переход дилитиевого соединения в раствор способствует обновлению поверхности металла; напротив, нерастворимость препятствует этой реакции, приводя, по-видимому, к чисто механической изоляции поверхности металла. Можно предположить, что растворы ДВЛА в углеводородах метасгабильны, причем возможность их кристаллизации зависит от наличия разных структурных и сгереоизомеров, а также от природы растворителя.
Поведение растворов ДВЛА при взаимодействии с мономерами и характеристики образующихся олигомеров практически одинаковы для всех трех инициаторов. Поэтому основные результаты, приведенные ниже, получены с использованием более доступного ДЛГ.
Первые же эксперименты по полимеризации бутадиена под действием ДЛГ показали, что этот инициатор позволяет получать олигомеры с ММ, близкой к расчетной, узкого ММР, функциональность которых по группам ОН после обработки "живого" олигомера окисью этилена близка к двум. Для олигомеров с М < 3000 доля 1,4-звеньев не превышает 80%; для более высокомолекулярных олигомеров эта доля достигает 85-90% (табл. 2). Таким образом, проблему синтеза би-
функциональных олигодиенов с высокой степенью молекулярной однородности с использованием вполне доступных инициаторов можно, казалось бы, считать решенной. По крайней мере в большинстве работ по синтезу такого рода олигомеров аналогичные результаты однозначно интерпретируются как полностью удовлетворительные. Однако при более подробном изучении процесса полимеризации и структуры получаемых продуктов выяснилось, что дело обстоит не так просто.
Если полимеризация диенов, инициированная литийалканами в углеводородных средах, является реакцией полностью гомогенной, и в поведении реакционной смеси не наблюдается каких-либо особенностей, то под действием ДВЛА процесс протекает намного сложнее. При смешении мономера с прозрачным раствором инициатора реакционная смесь вскоре мутнеет, затем становится молочно-белой, после чего образуются белые хлопья, слипающиеся в сплошную полупрозрачную нетекучую массу, налипающую на стенки сосуда и на мешалку. Остальной раствор прозрачен, вязкость его мало отличается от исходной. Объем осадка постепенно увеличивается, он становится более подвижен, наконец, при наличии перемешивания происходит его растворение и гомогенизация реакционной смеси, вязкость которой при этом резко возрастает и продолжает быстро нарастать. При исходной концентрации мономера 10-20 мае. % к концу полимеризации раствор напоминает густое тесто, проявляющее явно выраженный эффект Вайссенберга. После введения окиси этилена в течение нескольких секунд образуется сплошной плотный студень, при достаточной мощности мешалки этот студень разбивается в сыпучую массу.
При проведении реакции в литровом металлическом реакторе через 2.5-3 ч после начала реакции наблюдается подъем температуры реак-
Время г х 10"3,с
Рис. 2. Типичные кинетические кривые тепловыделения при полимеризации бутадиена под действием ДЛГ в гептане при 32°С. Начальные концентрации инициатора 0.1 моль/л; мономера 1.26 (1), 1.1 (2), 0.85 (3) и 0.54 моль/л (4); объем реакционной смеси 10 см3.
ционной смеси, который удается остановить охлаждением; при постоянной температуре теплоносителя перегрев может превышать 10°С. В реакторе объемом 50 л перегрев невозможно остановить, даже понижая температуру охлаждающей воды до 8°С, без разбавления реакционной смеси дополнительным количеством растворителя. Этот перегрев, наблюдающийся после того, как конверсия мономера достигает значений более 50%, нельзя объяснить ускорением процесса полимеризации, поскольку кинетика расхода мономера как по калориметрическим измерениям (рис. 2), так и по отбору проб (рис. 3) не носит ¿-образный характер: скорость реакции максимальна на начальной стадии. Мы считаем причиной перегрева значительное понижение коэффициента теплоотдачи, вызванное резким повышением вязкости реакционной смеси. Возможность именно такого перехода к высокотемпературному режиму завершения полимеризации была показана теоретически в работе [15].
Гетерогенность реакционной смеси не может не сказаться на молекулярной структуре образующихся олигомеров. В первую очередь мы обратили внимание на характер изменения ММР в ходе полимеризации, которое оказалось бимодальным. Поведение ММР существенно зависит от начальной концентрации мономера. Если [М]0 не ниже 20 мае. %, то доля низкомолекулярного пика на гель-хроматограммах, которая вначале существенно ниже, чем доля высокомолекулярного, растет, а ММ пиков сближаются, так что к концу процесса они сливаются в один пик (рис. 4). При более низких концентрациях мономера явно
Рис. 3. Типичная кинетическая кривая полимеризации бутадиена под действием ДЛГ в бензине при 32°С (по методу отбора проб). Начальная концентрация мономера 22 мае. % (-3 моль/л), инициатора 0.057 моль/л.
выраженная бимодальность гель-хроматограмм сохраняется до конца реакции (рис. 5).
Бимодальность ММР при полимеризации диенов под действием некоторых из упоминавшихся выше дилитиевых инициаторов отмечена в ряде работ, в частности в статье Квирка и Ма [16]; эта проблема довольно подробно изучена в недавно
1
Рис. 4. Гель-хроматограммы олигобутадиенов в ходе полимеризации. Начальная концентрация мономера 22 мае. % (~3 моль/л), инициатора 0.057 моль/л. Продолжительность полимеризации 15 (1), 45 (2), 75 (5), 110 (4) и 240 мин (5).
1278
ЭСГРИН и др.
Время, мин
Рис. 5. Изменение характеристик бимодальнос-ти ММР олигобутадиенов в ходе полимеризации: 1—3 — начальная концентрация мономера 22 мае. % (~3 моль/й), инициатора 0.057 моль/л; Г-3' - начальная концентрация мономера 10.8 мае. %(~ 1.4 моль/л), инициатора0.024 моль/л.
1, 1' - Ма образца; 2, 2' - значение ММ в пике высокомолекулярной фракции, 3, 3' - значение ММ в пике низкомолекулярной фракции. Кривая 2 поднята для наглядности на 1000 единиц ММ.
Доля 1,4-звеньев
20 60 100
Конверсия, %
Рис. 6. Изменение доли 1,4-звеньев (цис- и транс-) в ходе полимеризации. Начальная концентрация мономера 22 мае. % (~3 моль/л), инициатора 0.057 моль/л.
опубликованной серии статей [17, 18]. Однако во всех публикациях бимодальность объясняли пониженной реакционной способностью внутримолекулярных циклических ассоциатов бифункциональных "живых" цепей. Несостоятельность подобного объяснения и явная связь бимодальности ММР с гетерогенностью реакционной смеси подробно обоснована в работе [19].
Нами была проведена серия опытов по анализу олигомеров, образовавшихся в осадке к момен-
ту, когда возможно его отделение от раствора. Оказалось, что доля активных центров в осадке составляет не менее 2/3 от их исходной концентрации, а ММ олигомёра, выделенного из осадка, не превышает 1000. Существенно, что микроструктура цепей в осадке не соответствует микроструктуре полибутадиена литиевой полимеризации в углеводородных средах, поскольку доля 1,4-звеньев не достигает даже 55%. Это и неудивительно. Концентрация активных центров в осадке должна быть весьма велика (более 1 моль/л), а с ростом концентрации выше 0.1 моль/л, как известно, доля 1,4-звеньев резко падает [20].
Олигомеры, выделенные из раствора после отделения осадка, имеют обычную микроструктуру (около 90% 1,4-звеньев). Очевидно, что растворение осадка сопровождается усреднением концентрации активных центров, и дальнейший рост макромолекул происходит с формированием нормальной микроструктуры. Это означает, что макромолекулы, прошедшие через осадок, должны иметь блочное строение по микроструктуре. На рис. 6 показано изменение брутто-мик-роструктуры олигомёра в ходе полимеризации, отражающее первоначальное возрастание массовой доли олигомёра, образующегося в осадке, с последующим переходом к нормальному росту цепей в растворе.
Как видно из экспериментальных фактов, гетерогенность реакционной смеси приводит к образованию нескольких видов молекулярной неоднородности олигомеров. Нами были предприняты попытки такой модификации среды, которая позволили бы устранить это явление без использования доноров, вызывающих существенное изменение микроструктуры олигомеров, либо активных в реакциях обрыва или передачи цепи (ТГФ, анизол). Учитывая, что литийорганичес-кие соединения способны образовывать комплексы не только ср-донорами, но и с я-донорами [21], мы использовали оба типа таких соединений для повышения растворимости "живых" дилитие-вых олигомеров. В случае добавок ТЭА гетерогенность сохранялась даже при соотношении донор : литий = 10 : 1, и лишь в среде ТЭА реакция протекает полностью гомогенно; при этом, однако, доля 1,4-звеньев понижается до 56-62%.
В присутствии тре/и-бутилата лития, достаточно хорошо растворимого в бензоле, при соотношении 1:1 к литию гетерогенность сохраняется, микроструктура меняется незначительно. Совершенно неожиданный результат получен в среде 2-метилпентена-2. При сохранении гетерогенности на начальной стадии резко (до 55%) упала доля 1,4-звеньев в олигобутадиене. В то же время в среде тетраметилэтилена микроструктура практически не меняется по сравнению с полимеризацией в гептане, гетерогенность на началь-
ной стадии сохраняется, но отсутствует стадия слипания осадка в сплошную массу.
Поскольку из всех возможных алифатических 7С-доноров, судя по потенциалу ионизации, тетра-метилэтилен является одним из наиболее сильных (/ = 8.3 эВ), вряд ли возможно найти более эффективный растворитель или реагент, способный в достаточной степени ослабить приводящую к нерастворимости межмолекулярную ассоциацию бифункциональных "живых" цепей, не влияющий при этом на микроструктуру.
Одной из важнейших характеристик функциональных олигомеров является их РТФ. Предварительное изучение РТФ гидроксиолигобутадие-нов, полученных с использованием ДВЛА в качестве инициаторов, показало, к нашему удивлению наличие значительного содержания мономолекулярной фракции [22], что трудно было согласовать с результатами брутто-анализа средней функциональности образцов и не соответствовало поведению полимеризационной смеси, характерному для бифункциональных литиевых систем (высокая вязкость, образование геля при введении окиси этилена). Результаты изучения закономерностей формирования РТФ в обсуждаемых системах изложены в работе [23].
Таким образом, с одной стороны, показана возможность получения хорошо растворимых в углеводородах высокоактивных дилитиевых инициаторов простым способом из доступных исходных соединений. С другой стороны, оказалось, что олигодиены, получаемые на этих инициаторах, по степени молекулярной однородности существенно отличаются от аналогичных олигомеров, образующихся под действием монолитиевых инициаторов в тех же условиях полимеризации. Можно считать установленным, что появление таких видов молекулярной неоднородности, как полимодальность ММР и блочность по микроструктуре, являются следствием гетерогенного характера реакционной смеси, связанного с нерастворимостью бифункциональных "живых" макромолекул. Есть достаточные основания полагать, что неоднородность по функциональности также в значительной степени может быть связана с гетерогенностью реакционной смеси [23].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Szwarc М. // Nature. 1956. V. 178. Р. 1168.
2. Шварц М. Анионная полимеризация. М.: Мир, 1971.
3. Stavely F.W., Coworkers // Ind. Eng. Chem. 1956. V. 48. №4. P. 778.
4. Foster F.C., Binder JL. // Adv. Chem. Ser. 1957. V. 17. P. 7.
5. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Tync Э. Органические растворители. М.: Изд-во иностр. лит., 1958.
6. Lean В. //J. Chem. Soc. 1894. V. 65. P. 1007.
7. Гафурова М.П., Григорьева В А., Лодыгина В.П., Черный Г.И., Комратова В.В., Батурин С.М. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 4. С. 858.
8. Simak P., Fahrbach G. II Angew. Makromol. Chem. 1970. В. 12. S. 73.
9. Эстрин Я.И., Касумова Л.Т. // Жури. физ. химии. 1994. Т. 68. №10. С. 1784.
10. Радугин B.C., Барзыхина РА., Эстрин Я.И. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 2. С. 350.
11. Эстрин Я.И. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 2. С. 373.
12. Шаталов В.П., Кирчевская И.Ю., Самоцветов А.Р., Проскурина Н.П. // Высокомолек. соед. А 1973. Т. 15. №9. С. 2042.
13. Bywater S., Worsfold DJ. // J. OrganomeL Chem. 1967. V. 10. № 1. P. 1.
14. Талалаева T.B., Кочешков K.A. Методы элемент-органических соединений. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий. М.: Наука, Кн. 1.1971.
15. Zhirkov P.V., Estrin YaJ. // Polym. Proc. Eng. 1984. V. 2. №2/3. P. 219.
16. Quirk R.P., Ma J.-J. // Polym. Int 1991. V. 24. P. 197.
17. Lo G.Y. S., Otterbacher E.W., Gatzke AL., Tung L.H. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 8. P. 2233.
18. Bredeweg С J., Gatzke AL., Lo G.Y.S., Tung L.H. // Macromolecules. 1994. V. 27. № 8. P. 2225.
19. Эстрин Я.И. // Высокомолек. соед. A. 1996. Т. 38. №5.
20. Юдин В.П. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 5. С. 1001.
21. JourneJ., Widmaier J.M. //Eur. Polym. J. 1977. V. 13. № 5. P. 379.
22. Горшков A.B., Веренич C.C., Эстрин Я.И., Еврей-нов В.В., Энтелис С.Г. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. №5. С. 945.
23. Эстрин Я.И., Касумова Л. Т., Грищук А А. И Высокомолек. соед. (в печати).
Dilithium Alkanes Soluble in Hydrocarbons as Initiators for the Synthesis of Bifunctional Oligodienes
Ya. I. Estrin, L. T. Kflsumova, S. M. Baturin, and V. S. Radugin
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences Chernogolovka, Moscow oblast', 142432 Russia
Abstract—Disecondary dilithium alkanes of general formula CHjCHLKCH^CHLiCHj, which are formed by the reaction of corresponding dichlorides and lithium, are well soluble in both aromatic and aliphatic hydrocarbons. They are unstable at room temperature, but can be stored without decomposition for several months at -15°C. Unlike insoluble a,o>-dilithium alkanes, disecondary dilithium alkanes are effective initiators of the polymerization of conjugated dienes. This enables the synthesis of the oligomers of desired molecular mass, with a narrow molecular mass distribution and end group functionality close to two, and containing >80% of 1,4-units. It was shown that the initiation of polymerization is accompanied by formation of insoluble low-mo-leoular-mass bifunctional living oligodiene. This leads to separation of the reaction mixture into two zones with different concentrations of the reagents and to appearance of molecular heterogeneity with respect to molecular mass distribution, microstructure, and functionality. It is impossible to eliminate heterogeneity by modifying the polymerization medium by adding p-donors (triethylamine, /m-butyllithium) and using unsaturated hydrocarbons, that is, n-donors (2-methyl-2-pentene, tetramethylethylene) as solvents.
