Растворимость извести в воде и сахарных растворах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

чением лротеолитической активности в семенах сортов Передовик, Первенец, Юбилейный, Лидер и гибрида Полевик, тогда как в сорте Кондитерский активность протеаз уменьшается. В процессе самосогревания семян подсолнечника протеолити-ческая активность увеличивается.

Повышение активности протеолитических ферментов при потере семенами жизнеспособности возможно вследствие нарушения нативности ли-зосомальных мембран и ослабления связей между молекулами фермента и мембранами [4].

ВЫВОДЫ

1. Сравниваемые типы подсолнечника отличаются по уровню активности в семенах щелочных и кислых протеаз. Первые наиболее активны в семенах подсолнечника сортов Передовик, Первенец, Юбилейный, Лидер, гибрида Полевик, вторые — сорта Кондитерский.

2. В результате потери семенами жизнеспособности протеолитическая активность большинства семян увеличивается, только у сорта Кондитерский — уменьшается.

3. Активность протеаз семян подсолнечника, хранящихся после самосогревания, продолжает возрастать.

ЛИТЕРАТУРА

1. Жизнеспособность семян / Пер. с англ. — М.: Колос, 1978. — 415 с.

2. Бартон Л. Хранение семян и их долговечность. — М.: Колос, 1964.

3. Зеленский Г.В., Зеленская Т.А. Активность протеолитических ферментов при потере жизнеспособности семян сои / Докл. ВАСХНИЛ. — 1983. — № 8. — С. 16-19.

4. Рухлядева А.П., Полыгалина Г.В. Методы определения активности гидролитических ферментов. — М.: Легкая и пищевая пром-сть, 1981. — 288 с.

Кафедра биохимии и технической микробиологии

Поступила 09.09.94

664.1.038.22.001.1

РАСТВОРИМОСТЬ ИЗВЕСТИ В ВОДЕ И САХАРНЫХ РАСТВОРАХ

Н.М. ДАИШЕВА

Ташкентское конструкторское бюро машиностроения

Известь является одним из двух основных реагентов, используемых в сахарном производстве при известково-углекислотной очистке ИУО производственных растворов. Она применяется на предде-фекации для осаждения ряда несахаров в виде малорастворимых соединений кальция и на основной дефекации для получения термоустойчивого сока. Однако в первом случае малорастворимые соли осаждаются не полностью, а во втором вновь частично растворяются, несмотря на используемый избыток извести. Эти явления не имеют убедительного объяснения, которое может быть найдено путем анализа процессов, происходящих в воде и сахарных растворах при растворении извести.

Используемые в исследованиях данные учебных пособий о растворимости извести в воде и сахарных растворах сводятся к следующим основным положениям: растворимость извести в сахарных растворах значительно больше, чем в чистой воде той же температуры, и увеличивается с повышением концентрации сахарозы;

с повышением температуры растворимость извести понижается;

растворимость свежеобожженной извести, т.е. оксида кальция, значительно выше, чем гидроксида кальция известкового молока;

выкристаллизовывание избыточного гидроксида кальция из пересыщенного раствора происходит очень медленно.

Практически не используются другие известные факты:

гидроксид кальция, как двухосновное соединение, диссоциирует в две ступени с образованием

на первой комплексного однозарядного катиона гидроксикальция (1]:

Са(ОН)2 • [СаОНГ + ОН~^Са2+ + 20Н“;(1)

pH насыщенных известью сахарных растворов, независимо от концентрации, остается практически постоянным, близким к оН водного раствора 12]: 2+

концентрация двухзарядного иона Са быстро уменьшается с увеличением концентрации сахарозы, приближаясь к нулю при концентрациях выше 13% |2].

Перечисленные явления объясняются тем, что кристаллический гидроксид кальция не имеет молекулярной растворимости, а ионная растворимость во многом обусловлена диссоциацией воды.

Слабая растворимость гидроксида кальция, сравнительно малое значение pH известкованных растворов, еще более снижающиеся с ростом температуры, — все это свидетельствует, что доля диссоциации воды в формировании общей концентрации ионов гидроксила достаточно велика, а гидроксид кальция и особенно ион гидроксикальция относятся к разряду малодиссоциирующих слабых оснований.

Сахароза в щелочной среде может проявить себя как слабая многоосновная кислота. Поэтому повышенная растворимость гидроксида кальция в сахарном растворе обусловлена образованием саха-ратов гидроксикальция. В зависимости от температуры и соответствующей ей степени диссоциации сахаратов растворение может привести к образованию моносахарата лишь с частью сахарозы (40°С и выше)

НСх-----[СаОН]Сх + [СаОН]++ ОН“+ Сх~+НСх

4

СаЮН)2 (2)

либо к частичному появлению также дисахарата гидроксикальция (20°С и ниже) со связыванием в сахараты всей сахарозы [3]

НСх — [СаОН]2Сх+[СаОН]Сх+[СаОН]++ОН"+Сх”

Са(ОН)2 . (3)

В системах (2) и (3) верхняя строка относится к раствору, нижняя — к твердой фазе, находящейся в избытке.

Появление в связи с диссоциацией сахаратов анионов сахарозы в системах (2) и (3) снижает концентрацию ионов гидроксила — pH известкованных растворов сахарозы, хотя и близко к значениям pH чисто водного раствора извести, но ниже их, причем величина снижения практически не зависит от концентрации сахарозы (кроме самых малых — до 3%) [2].

Однако такое снижение концентрации ионов гидроксила может происходить только за счет подавления диссоциации ионов гидроксикальция по второй ступени реакции (1). "Исчезновение” двухзарядных ионов кальция в известкованных сахарных растворах и практическое их отсутствие в растворах с концентрацией сахарозы более 10% показал еще в 194! г. М.М. Поляченко [2].

Из изложенного следует, что ионный состав известково-сахарных растворов определяет концентрация ионов гидроксила, т.е. pH, в зависимости от которого концентрация двухзарядного иона кальция может меняться от максимума при низких значениях pH (ниже оптимального для II сатурации) до полного исчезновения в насыщенных гидроксидом кальция растворах (дефекованньш сок). Соответственно с повышением pH возрастает доля однозарядного комплексного иона гидроксикальция.

Анализ явлений, происходящих при ИУО производственных растворов, показывает, что из двух видов ионов кальция осаждающим в виде малорастворимых соединений кальция является двухзарядный ион. Однозарядный ион гидроксикальция, подобно ионам щелочных металлов, образует лишь растворимые соли. В результате неполное осаждение этих соединений на преддефекации и частичное растворение уже осажденных на последующей основной дефекации значительно снижают эффективность ИУО [3].

Более понятными становятся также явления, происходящие при карбонизации известкованных растворов [4].

Известна повышенная растворимость евеже-обожженой извести в сравнении с известью старого известкового молока. Это объясняют тем, что ’’при обжигании углекислого кальция углекислота улетает, а известь остается в виде губки весьма тонкого строения” [53, что должно обеспечить большую ее растворимость. Однако свежеобожен-ная известь — не гидроксид, а оксид кальция, растворению которого предшествует бурная экзотермическая реакция его ’’гашения”, т.е. гидратация [6]:

СаО + Н20 = Са(ОН)2 + 61,1 кДж. (4)

Образующийся гидроксид кальция, обладающий очень малой скоростью кристаллизации, накапливается в растворе в пересыщенном состоянии, которое сохраняется даже в свежеприготовленном известковом молоке.

Трудную кристаллизацию следует считать свидетельством неодинаковой структуры пересыщающего гидроксида кальция в растворе и кристаллического гидроксида. Если в кристаллах ионы гидроксила занимают равноправное положение, то в растворе пересыщающий гидроксид кальция — это, по существу, гидроксид комплексного однозарядного иона гидроксикальция, т.е. по аналогии с гидроксидами щелочных металлов — гидроксид гидроксикальция [СаОН]ОН. Отметим, что трудная кристаллизация, связанная с необходимостью структурной перестройки кристаллизующейся молекулы гидроксида, вполне согласуется с его легкой растворимостью: даже при очень быстрой сатурации ”в трубе” растворение и нейтрализация гидроксида не отстают от темпов карбонизации.

Растзорение оксида кальция в воде можно отобразить схемой:

Н20 -♦[СаОН]ОН+[СаОНГ+ОН~ , f *

CaO Са(ОН)2 (5)

причем наличие в растворе избытка гидроксида гидроксикальция практически исключает диссоциацию по второй ступени реакции (1)

В сахарном растворе накопление пересыщающего гидрата гидроксикальция ведет к образованию не только moho-, но и дисахаратов:

Нсх+Н20 — [СаОН]ОН+[СаОН]2Сх+[СаОН]Сх+

СаО с!(ОН)2 +[СаОН]++ОН +Сх_. Í6)

В системах (5) и (6) верхняя строка относится к раствору, нижняя — к твердой фазе. Пунктирная стрелка от пересыщающего гидроксида гидроксикальция к кристаллическому гидроксиду кальция означает медленную ("трудную”) кристаллизацию последнего.

В отличие от растворения гидроксида кальция при растворении оксида кальция дисахарат гидроксикальция образуется и при высоких температурах: выпадение в осадок "горячего” трисахарата косвенно свидетельствует об этом.

В производственных сахарных растворах несаха-ра представлены в основном солями органических кислот с щелочными металлами. Они вряд ли могут оказать какое-либо влияние на растворимость гидроксида кальция известкового молока: появляющиеся в растворе ионы гидроксикальция будут реагировать лишь с ионами сахарозы так же, как и в чистом растворе.

Однако при растворении оксида кальция положение существенно меняется. Под воздействием избытка ионов гидроксикальция возможно образование в растворе менее диссоциирующих буферных соединений — сахаратов щелочных металлов (сильные основания и очень слабая кислота) и солей гидроксикальция с органическими кислотами (слабое основание и более сильные кислоты). Следствием подобного перераспределения может оказаться большая растворимость оксида кальция

в нечистом растворе в сравнении с чистым, что подтверждается в литературе [51.

В современной технологии ИУО такое перераспределение происходит на горячей ступени холодно-горячей основной дефекации, в результате в диффузионном соке количество растворенной извести при 80°С может оказаться более i% [2].

ЛИТЕРАТУРА

І. Головин П.В., Герасименко A.A. Химия и технология свеклосахарного производства. — Киев: Наукова думка, 1964, — 728 с.

2. Головин П.В., Герасименко А,А., Третьякова ГХ.

Сахараты и их применение в промышленности. — Киев: Изд-во АН УССР. 1960. — 235 с. '

3. Даишева Н.М., Молотилнн Ю.И., Хатке З.Н., Даишев М.И. О структуре известково-сахарных растворов / / Сахарная пром-сть. — 1993. — № 5-6. —С. 19-21.

4. Даишева Н.М., Бобровник Л.Д., Хатко З.Н., Даишев М.И. Механизм карбонизации известково-сахарных растворов / / Сахарная пром-сть. — 1994. —- № 1. — С. 9-11.

5. Силин П.М. Вопросы технологии сахаристых веществ. — М.: Пищепромиздат, 1950. — 299 с.

6. Сапронов А.Р. Технология сахарного производства. — М.: Агропромиздат, 1986. — 431 с.

Поступила 14.07.94

664.1.039:667.211.2

ОБРАЗОВАНИЕ КРАСЯЩИХ ВЕЩЕСТВ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ МОНОСАХАРИДОВ С АМИНОКИСЛОТАМИ

B.Н. РУДЕНКО, Л.Д. БОБРОВНИК,

C.С. ФЕДОРЧЕНКО

Украинский государственный университет пищевых технологий

Наиболее реакционноспособными соединениями, содержащимися в сахарных соках, которые могут участвовать в образовании красящих веществ, являются моносахариды. Они вступают в аминокарбонильную реакцию (реакция Майяра) с аминокислотами, пептидами, протеинами, образуя меланоидины, — сложную смесь, состоящую из огромного числа соединений.

Имеющийся определенный прогресс в изучении реакции Майяра не до конца раскрывает химию красящих веществ; практически отсутствуют данные о механизме их образования.

Задача настоящей работы — провести спектроскопическое исследование аминокарбонильной реакции в модельной системе О-глюкоза—глицин в широком диапазоне значений pH.

Эквимолекулярные количества О-глюкозы и глицина в водном растворе при начальных значениях pH от 3,0 до 13,0 нагревали на кипящей водяной бане в течение 6 ч. Через определенные промежутки времени (15 мин — в течение первого часа нагревания, 20 мин — в течение второго, 30 мин — третьего, а затем каждый час) отбирали равные пробы, в которых определяли изменение начального значения pH растворов и снимали электронные спектры [1].

В реакции £>-глюкозы с глицином образованию красящих веществ предшествует образование бесцветного промежуточного продукта, имеющего сильное поглощение в области 275-290 нм. Хотя этот хромофор не был выделен и идентифицирован, предполагают, что его структурой может быть енол пиранозной формы дидезоксигексотриулозы (1) [2], образование которого представлено схемой.

Трикетон (1) очень реакционноспособное соединение и может легко полимеризоваться по типу

у? о \ СНгОН | СНгОН 1

н—с — он 1 С —ОН 1 C« о I С — ОН II

3 НО—с — н I 1 но—с — н 1 1 НО — с — н 1 с — он 1

1 н—с — он 1 1 —ю н—с — он — 1 Н—С — ОН ~—- 1 н—с — он

„ j — 1 1

н—с—он 1 н—с—он 1 н—с—он 1 Н—С — ОН 1

1 СНгОН 1 СНгОН 1 СНг ОН 1 СНеОН

СНз

I

с«,э

I

с =0 I

н—с —он н—с —он

I

СНеОН

СН5

1

с «О

I

с — он

II

с — он

С =0

СНз

-нго

с —он

I

н—с — он н—с

СНгОН

I

СНгОН

альдольной конденсации с образованием окрашенного полимера.

При нагревании 0,15/И раствора /)-глюкозы с глицином (pH 3,0; 4,0; 5,0, 6,0) скорость образования хромофора, поглощающего при Хтах 290 нм, возрастает с увеличением времени нагревания, о чем можно судить по повышению оптической плотности Охтах 290 нм (рис. 1; здесь и на других рисунках О' а О — точки отсчета времени нагревания от начальных температур 20 и 95°С, кривые /, 2, 3 и 4 — pH 3,0; 4,0; 5,0 и 6,0 соответственно). Кривые 1, 2 показывают некоторый ’’индукционный период” (примерно 2 ч) с минимальной скоростью образования хромофора (незначительное повышение оптической плотности Охтах 290 нм), однако на кривых 3, 4 такую область уже трудно выделить. Вероятно, ’’индукционный период” есть следствие медленного разложения £>-глюкозы в интервале pH 3,0-4,0. Возможно, в силу этих же причин при pH 3,0 и 4,0 исходные значения pH исследуемой реакционной системы не изменяются (рис. 2,изменение pH: кривые / — 3,0; 2 — 4,0; 3 — 5,0; 4 — 6,0; 5 — 7,0; 6 — 8,0; 7 — 9,0; 7' — 9,0; 5 - 10,0; 9 —