CC BY
23
УДК 54.09:543:676
РАСТВОРЕНИЕ ДИОКСАНЛИГНИНА БЕРЕЗОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ В СУЛЬФИТНЫХ ВАРОЧНЫХ РАСТВОРАХ С рН 5,0 И 7,0
© Л.П. Майорова
Тихоокеанский государственный университет, ул. Тихоокеанская, 136,
Хабаровск, 680035 (Россия) E-mail [email protected]
Рассмотрено изменение молекулярно-массного распределения диоксанлигнина (ДЛА) березовой древесины при варке с сульфитными варочными растворами с рН 5,0 и 7,0. Показано, что растворение ДЛА происходит в виде относительно низкомолекулярных продуктов. В растворе преобладают процессы деструкции.
Введение
Лигнин лиственных пород отличается от хвойного более сложным составом, рядом физико-химических свойств и распределением его в растительной ткани, что обусловливает особенности протекания основных реакций делигнификации. Сведения о закономерностях растворения лиственного лигнина и изменении его молекулярной массы в процессе сульфитной варки при повышенных значениях рН очень ограничены. В связи с этим представляло интерес исследование изменения молекулярно-массового распределения березового диоксанлигнина и продуктов варки его в сульфитных варочных растворах с рН 5,0 и 7,0, соответствующих бисульфитному и нейтральносульфитному способам делигнификации.
Экспериментальная часть
Диоксанлигнин, выделенный в атмосфере азота (ДЛА), получали из березовой древесины по методике Пеппера [1]. Варки ДЛА проводились при температуре 170 °С с сульфитными варочными растворами постоянного состава при рН 5,0 и 7,0 в автоклавах из нержавеющей стали емкостью 10-30 мл, обогреваемых на глицериновой бане, при гидромодуле 250-500. Время стоянки на конечной температуре составляло в случае варки с рН 5,0 - 20 мин, 1 ч, 2 ч, а при варке с рН 7,0 - 1 ч, 3 ч 45 мин и 8 ч. Нерастворившийся осадок ДЛА отфильтровывался на фильтре Шота №4. Фильтраты исследовались методом гельфильтрации на сефадексе G-75. Объемная скорость элюирования поддерживалась постоянной и составляла 7 мл/час. В качестве элюента использовалась вода. Применение растворов одинаковой концентрации и одинакового состава позволяло сравнивать полученные хроматограммы. Концентрация лигносульфонатов в растворе определялась спектрофотометрически при Х=280 нм. Полученные кривые гельфильтрации нормировались, а затем строились дифферен-
Ve
циальные и интегральные кривые [2]. Условие нормирования: J DVdV =1 (где DV - оптическая плотность, V -
Ve
объем элюента). Пересчет кривых гельфильтрации в кривые молекулярно-массного распределения не производился, так как нашей задачей являлось исследование лишь изменения молекулярно-массного распределения, а кривые гельфильтрации в этом отношении дают достаточную информацию.
Лигносульфонаты, перешедшие в раствор, могут претерпевать различные изменения, приводящие либо к их деструкции, либо к полимеризации. В литературе имеются данные, что в случае обычной сульфитной варки имеет место деструкция растворившихся лигносульфонатов [3, 4]. Нами было исследовано изменение молекулярно-массного распределения образцов ДЛА, подвергнутых повторной варке при рН 5,0 и 7,0. Время варки было выбрано из условия растворения при варке березовой древесины в аналогичных условиях 8085% лигнина, содержащегося в древесине, и составляло соответственно при варке с рН 5,0 2 ч, с рН 7,0 -8 ч. Растворившиеся продукты варки отфильтровывались на фильтре Шота №4, и раствор подвергался повторной варке при температуре 170 °С в течение 0,5, 1 и 2 ч в автоклавах емкостью 10 мл.
Гельхроматограмма исходного диоксанлигнина, использовавшегося для варки (рис. 1), имеет два выраженных пика: в высокомолекулярной и низкомолекулярной областях.
Обсуждение результатов
Анализ продуктов варки показал, что уже через 20 мин стоянки на конечной температуре в случае бисуль-фитной варки при рН 5,0 резко уменьшается высокомолекулярный пик, характерный для исходного диоксанлигнина, и значительно возрастает содержание низкомолекулярных фракций (рис. 2). При увеличении времени бисульфитной варки при рН 5,0 до 1 ч наблюдается «перераспределение» средне- и низкомолекулярных фракций ДЛА в растворе. Дальнейшее увеличение продолжительности варки до 2 ч приводит к значительному сдвигу интегральных кривых гельфильтрации в область более высоких молекулярных масс. Это может быть обусловлено с переходом в раствор более высокомолекулярных фракций в условиях продолжающегося суль-фонирования, что согласуется с литературными данными [4, 5], или вторичными процессами увеличения молекулярной массы перешедших в раствор продуктов варки диоксанлигнина.
В случае нейтральносульфитной варки при рН 7,0 (рис. 3) через 1 ч стоянки на конечной температуре в раствор переходят продукты, отличающиеся незначительным содержанием высокомолекулярных фракций. Основную массу в этом случае составляют низкомолекулярные продукты. При увеличении времени варки до 8 ч наблюдается некоторое перераспределение средне- и низкомолекулярных фракций, возможно, за счет деградации высокомолекулярной части и, в меньшей степени, за счет конденсации низкомолекулярных фракций. Сдвиг интегральных кривых в более высокомолекулярную область при увеличении времени варки, в отличие от варки при рН 5,0, не наблюдается, т.е. растворение диоксанлигнина происходит в виде низкомолекулярных продуктов.
Рис. 1. Дифференциальная (1) и интегральная (2) кривые гельфильтрации исходного диоксанлигнина березовой древесины
Рис. 2. Дифференциальные (а) и интегральные (б) кривые гельфильтрации продуктов варки березового диоксанлигнина при рН 5,0: 1 - время варки 20 мин; 2 - время варки 1 ч; 3 - время варки 2 ч
При повторной варке лигносульфонатов, полученных при рН 5,0, наблюдается смещение интегральных кривых гельфильтрации в низкомолекулярную область (рис. 4), что свидетельствует о преобладании процессов деструкции.
В случае повторной нейтральносульфитной варки изменения молекулярно-массного распределения не очень значительны (рис. 4), хотя общая тенденция изменений та же, что и при варке с рН 5,0. Продукты, полученные при повторной нейтральносульфитной варке, отличаются преобладанием более низкомолекулярных фракций по сравнению с таковыми после бисульфитной варки.
Номер отбора Номер отСора
Рис. 3. Дифференциальные (а) и интегральные (б) кривые гельфильтрации продуктов варки диоксанлигнина при рН 7,0: 1 - время варки 1 ч; 2 - время варки 2 ч 45 мин; 3 - время варки 8 ч
б)
Номер 014>0|>л
Номер отпора
10 20 30 40 50 60 70 ю 20 зо 40 п ва 79
Номер отбора
Номер отоора
Рис. 4. Дифференциальные (а) и интегральные (б) кривые гельфильтрации продуктов повторной варки диоксанлигнина: 1 - первоначальный раствор, подвергшийся повторной варке; 2 - время повторной варки 0,5 ч; 3 - время повторной варки 1 ч; время повторной варки 2 ч
Выводы
1. Растворение диоксанлигнина в сульфитных варочных растворах с рН 5,0 и 7,0 протекает в виде относительно низкомолекулярных продуктов. В случае бисульфитной варки при рН 5,0 наблюдается некоторое увеличение молекулярной массы лигносульфонатов при увеличении продолжительности варки. При нейтральносульфитной варке с рН 7,0 сдвиг интегральных кривых гельфильтрации в высокомолекулярную область при увеличении продолжительности варки до 8 часов практически не происходит.
2. При повторной варке лигносульфонатов при рН 5,0 преобладающими являются процессы деструкции.
Список литературы
1. Резников В.М. и др. О диоксанлигнине, выделенном в атмосфере азота // Журнал прикладной химии. 1976. Вып. 40. №6. С. 1397.
2. Чупка Э.И. Применение некоторых физико-химических методов при изучении делигнификации древесины щелочными методами: дис. ... канд. хим. наук. Л., 1970. 198 с.
3. Yean W.Q., Goring D. A.J. Simultaneous sulphonation and fractionation of spruce wood a continuous flow method // Pulp and Paper Magazine of Canada. 1964. V. 65. P. 127-132.
4. Алексеев А. Д., Резников В. М., Сенько И. В. Кинетика и механизм образования поперечных связей при кислотной инактивации лигнина // Химия древесины. Рига. 1969. №3. С. 91-100.
5. Шорыгина Н.Н., Резников В.М., Елкин В.В. Реакционная способность лигнина. М., 1976. 368 с.
Поступило в редакцию 20 апреля 2007 г.
