CC BY
24ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Борисов И. Н., д-р техн. наук, проф., Мандрикова О. С., аспирант, Сёмин А. Н., инж.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
РАСШИРЯЮЩАЯСЯ ДОБАВКА НА ОСНОВЕ СУЛЬФАТИРОВАННОГО И ФЕРРИТНОГО ОТХОДОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СПЕЦИАЛЬНЫХ ЦЕМЕНТОВ
Синтезирован сульфоферритный клинкер на основе сульфатсодержаго и железосодержащего отходов, используемый в качестве расширяющейся добавки при производстве специальных видов цемента. Установлены оптимальные составы СФК и процент добавки сульфатной составляющей к ПЦ клинкеру для получения расширяющихся и безусадочных цементов.
Исследованы расширяющиеся свойства и прочностные характеристики полученных композиционных вяжущих.
Ключевые слова: сульфоферритный клинкер, сульфатсодержащий отход, железосодержащий отход, композиционное вяжущие, расширяющийся цемент, безусадочный цемент, линейное расширение.
Усадка цементного камня является причиной растрескивания готовых изделий, в результате возникающих в них растягивающих напряжений, превосходящих по величине их прочность, и вызывает нарушения монолитности бетонных конструкций вследствие попадания воды в образовавшиеся трещины. Поэтому все большее применение в промышленности находят цементы, которые обладают специальными свойствами, обеспечивающими готовой продукции высокую плотность, водонепроницаемость и трещиностойкость. К ним относятся композиционные вяжущие, полученные путем смешения высокосульфатированных и рядовых портланд-цементных клинкеров, обладающие компенсирующими усадку расширяющимися свойствами. В роли сульфатированных расширяющихся добавок могут выступать сульфоалюминатные, сульфоферритные и сульфоалюмоферритные клинкера. Сульфоалюминатные клинкера имеют
большие показатели расширения, чем сульфо-ферритные, но цементы на их основе отличаются короткими сроками схватывания и поэтому могут использоваться только в определенных условиях. Сульфоферритные же клинкера выпускаются в ограниченном количестве в связи с дефицитом железосодержащего сырья.
Поэтому целью данной работы являлось получение сульфоферритного клинкера (СФК), используемого в качестве расширяющейся добавки, на основе техногенных материалов, являющихся альтернативными заменителями общеизвестных сырьевых компонентов.
Для получения сульфоферритного клинкера расчет сырьевых смесей производился по фер-ритному (Фм) и сульфатному (См) модулям. Осокиным А.П. (1) и Барбанягрэ В.Д. (2) были предложены различные варианты расчета данных характеристик.
Ф =
м
Ф, =
Са0 -1,8678Ю2 - 3,294А!203 - 0,7SO3
Ев203 - 3,13А1203 СаО -1,867БЮ2 - 0,549А1203 - 0,7803
Р^203
С, =
С„ =
Ев203 -3,137А1203 803
Б03 - 0,261А1203
Ре203
(1)
(2)
По Осокину [1] оптимальные значения модулей составляют Фм = 0,35^0,5, См = 1,7^3,0; а по Барбанягрэ В.Д. (2) - Фм = 0,35, См = 0,167.
Сырьевая смесь для синтеза СФК состояла из мела, и двух отходов ванадиевого производства ОАО «Ванадий-Тула» - ферритного и сульфатного, образующихся при выпуске феррованадия и пентоксида ванадия в результате переработки ванадийсодержащих материалов.
Химический состав сырьевых компонентов представлен в табл. 1.
Так как литературные данные о рекомендуемых значениях модулей разнятся, то составление шихт для определения оптимального состава СФК производилось по двум вариантам расчета сульфатного и ферритного модулей. Компонентный состав полученных сырьевых смесей приведен в табл. 2.
Таблица 1
Химический состав сырьевых компонентов, используемых для получения СФК, %
Компонент 8Ю2 ^2*33 Ре2<Э3 СаО MgO 8О3 СГ2О3 И^О ■ш ТЮ2 Р МпО ППП
Мел 2,75 0,67 0,31 53,28 0,32 0,25 - 0,2 - - - - 42,22
Ферритный отход 10,7 1,82 41,03 10,66 - 15,2 2,67 0,02 - 6,67 - - 4,25
Сульфатный отход 2,57 0,28 0,43 28,2 2,7 37 - - 2,8 - 0,01 15,9 9,97
Таблица 2
Содержание Содержание
Компонент компонентов компонентов
по Осокину по Барбанягрэ
Мел 46,2 47,9
Железистый отход 51,6 44,4
Сульфатный отход 2,2 7,7
Для выбора оптимальной температуры обжига производилась серия изотермических спеканий в интервале температур 1200-1350 °С, в результате чего определено, что в обеих смесях уже к 1200 °С полностью усваивается свободный СаО, так как повышенное содержание оксида железа в смеси интенсифицирует процесс разложения карбоната и сульфата кальция, а следовательно, ускоряет реакции клинкерообра-зования [2], а к 1350 °С весь ангидрит переходит в сульфоферриты кальция. На основании результатов рентгенофазового анализа, свидетельствующих об изменении количества образую-
щихся сульфоферритов кальция при различных температурах, установлено, что оптимальными температурами обжига будут 1200 и 1300 °С для смеси по Осокину и 1300 °С для смеси по Бар-банягрэ.
Основным методом проверки возможного использования сульфоферритного клинкера, приготовленного из производственных отходов, в качестве расширяющийся добавки стало составление смесей СФК - рядовой клинкер -гипс, сульфоферритный компонент в которые вводился в количестве 4, 6, 8 и 12 % в соответствии с разработанными ранее методиками [2], а содержание гипса корректировалось по общему содержанию SOз в готовом расширяющемся цементе в пределах 3,2-3,3 %.
Полученные смеси, а также чистый суль-фоферритный клинкер и рядовой цемент, испы-тывались на безусадочность путем формования балочек размером 10х10х60 мм и определения их линейных размеров (рис. 2), а также определялись их прочностные характеристики в 2- и 28-суточном возрастах (рис. 1).
□ 2 суток И 28 суток
Рис. 1. Гидравлическая активность СФК
Рис. 2. Изменение линейного расширения образцов в зависимости от состава СФК, процента его ввода и температуры обжига во времени
Линейное расширение всех образцов происходило в течение первой недели (рис. 2), что свидетельствует о правильном выборе составов сульфоферритного вяжущего, так как образование гидросульфоферритов кальция (ГСФК) относительно процесса формирования структуры цементного камня должно происходить в строго определенный период (12ч-7сут) [3]. Рядовой цемент и чистый СФК испытали усадочные деформации, но не один из сульфоферритных цементов не подвергся усадке. Причем большее линейное расширение дают образцы с меньшим количеством сульфоферритной добавки - 4 и
6%. Особо высокой величиной расширения обладают сульфоферритные клинкера, рассчитанные по Осокину, и обожженные при 1200°С: 4% добавки - 0,35% расширения, 6% добавки -0,53% расширения; и при 1300°С: 4% добавки -0,18% расширения.
Прочностные характеристики образцов оказались разнообразными. Большинство проб имело пониженную прочность при сжатии по сравнению с рядовым цементом. Однако, суль-фоферритные цементы, рассчитанные по Осо-кину, с 6% СФ-добавки обожженные при 1200 и 1300°С превзошли по прочности рядовой цемент
(65,2МПа): при 1200°С - 67,5 МПа, при 1300°С - 72,2МПа.
Увеличение линейных размеров композиционных вяжущих происходит, так как при гидратации сульфоферритсодержащего цемента образуются кристаллы гидросульфоферритов кальция и гель гидроксида железа, которые заполняют поры и вызывают деформацию твердеющего цементного камня. Прочностные характеристики улучшаются за счет химического микроармирования игольчатыми кристаллами эттрингитоподобных фаз C3F•3CaSO4•32H2O и CaSO4•Fe2(SO4)з•2(Fe(OH)SO4)•19H2O и образования дополнительного кристаллического каркаса. Повышенное содержание СФК в сульфо-ферритном цементе обуславливает образование слишком большого количества гидратных новообразований (ГСФК), что приводит к росту внутренних напряжений и деформации структуры, вследствие чего снижается предел прочности при сжатии [3-6].
Таким образом, в результате проведенных исследований установлена возможность использования техногенных материалов в качестве сырьевых компонентов для получения композиционных вяжущих.
Подобраны оптимальные составы сульфо-ферритных клинкеров, температура обжига и соотношение между сульфатированной добавкой и рядовым портландцементным клинкером.
В зависимости от потенциала расширения получены следующие цементы со специальными свойствами: сульфатированный цемент с добавлением 6% СФК, приготовленного из сырьевой смеси по Осокину и обожженного при 1300°С, имеющий линейное расширение 0,03% и повышенную прочность 72,2 МПа, может быть использован для получения безусадочных цементов; на основе сульфоферритного цемента с тем
же содержанием СФК по Осокину, обожженного при 1200 °С с расширением 0,53 % и сравнимой с рядовым цементом прочностью в 67,5 МПа возможно получение расширяющегося цемента.
Использование полученных специальных цементов в промышленности позволит получать особоплотные и трещиностойкие бетоны с компенсированной усадкой.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Осокин, А.П. Особокоррозиестойкий цемент для ремонтно-восстановительных работ / А.П. Осокин и др. // Цемент и его применение. - 2000. - № 5. - С. 35-38.
2. Осокин, А.П. Технология получения и свойства особокоррозиестойкого цемента / А.П. Осокин, З.Б. Энтин, И.С. Пушкарев // Цемент и его применение. - 2001. - № 6. -С. 17-19.
3. Кузнецова, Т.В. Химия, состав и свойства специальных цементов / Т.В. Кузнецова, Ю.Р. Кривобородов, С.В. Самченко: Материалы научно-практической конференции «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетия». -Томск, 2000. - №1. - С. 96-98.
4. Осокин, А.П. Модифицированный портландцемент / А.П. Осокин, Ю.Р. Кривобородов, Е.Н. Потапова - М: Стройиздат, 1993. - 328 с.
5. Мечай, А.А. Формирование состава и структуры продуктов гидросиликатного твердения в присутствии сульфоминеральных добавок / А.А. Мечай, Е.И. Барановская // Цемент и его применение. - 2010. - №5. - С. 128-133.
6. Осокин, А.П. Свойства расширяющихся цементов и их применение / А.П. Осокин, Ю.Р. Кривобородов // Цемент и его применение. -2004. - №6. - С. 43-46.
