CC BY
24
УДК 54.024:544.31.031
РАСШИРЕНИЕ БАЗЫ ДАННЫХ ПО ЭНТАЛЬПИЯМ ОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ РАДИКАЛОВ
Е.М.Чернова, Ю.Д.Орлов, В.В.Туровцев*
EXTANDING THE DATABASE ON ENTHALPIES OF FORMATION OF CYCLIC HYDROCARBON RADICALS
E.M.Chernova, Iu.D.Orlov, V.V.Turovtsev*
Тверской государственный университет, [email protected] *Тверской государственный медицинский университет Росздрава РФ
Значения энтальпий образования 26 углеводородных радикалов ДН°(Я*) циклического строения (неароматических) впервые определены на основании литературные данных по энтальпиям разрыва связей С-Н в соответствующих молекулах. Ключевые слова: энтальпия образования, свободные радикалы, циклические углеводороды, энтальпия разрыва связи
For the first time, the enthalpies of formation ДН°(Я*) for 26 free radical cyclic structures were specified using the basic thermodynamic relations and literary data on the bond cleavage enthalpies.
Keywords: enthalpy of formation, free radicals, cyclic hydrocarbons, bond cleavage enthalpy
Различные процессы в биологии и химии идут через стадию образования свободных радикалов следовательно, изучение и использование подобных реакций в химической и фармацевтической промышленности требует знания их физико-химических характеристик, в том числе энтальпий образования (А/Я°).
Нахождение энтальпий образования R' стандартными экспериментальными методами осложнено их чрезвычайно высокой химической активностью, поэтому информация о термодинамических свойствах органических радикалов циклического строения крайне скудна и носит предварительный характер. В подобных случаях используются всевозможные квантовые и феноменологические методы расчетного прогнозирования.
Расчетные оценки энтальпий образования циклических углеводородных радикалов на основании феноменологических методов затруднены неопределенностью энергий циклического напряжения (ЕС), а квантовые методы весьма ресурсоемки и пока эффективны лишь для простейших R' с числом атомов менее 5-7. Поэтому наиболее часто энтальпии образования радикалов определяются по косвенным данным, например, исходя из кинетических параметров реакций радикального отрыва [1]. Они позволяют установить энтальпию (энергию) разрыва связи (В), на основании которой можно оценить новые значения энтальпий радикалов через известное термохимическое соотношение:
В^И) = А/Н°+ А/Н°(И) - Л/Н°(КН), (*)
Данные, использованные для определения новых значений ДИ°(П*) по (1), (кДж/моль)
№ R ДП-Н) [2] ДЯ0(ПИ) [3] ДЯ/ (R•)1 № R D(R-H)[2] ДИ0°(ПИ) [3] ДЯ° (П*)1
1 [> 378,3±12,3 381,1 227,0 387,3 390,1 14 \ <Ь 393,04 -184,33 -9,6
2 д/ ~426,8 217,0±0,8 426,6 15 \ О 390,35 -176,53 -4,2
3 !Х 446,4±15,5 215,52 226,22 443,9 16 хг 392,04 -176,53 -2,6
4 331,8±13,0 214,62 328,4 17 хг 396,65 -184,33 -5,9
5 О 267,8±12,6 150,0±10 199,8 18 о- 390,0 -147,62 23,3
6 О 347,3 95,13 224,4 19 392,4 —167,12 7,3
7 Ь 338,9 -81,25±0,79 -42,632 39,65 77,9 20 О" 395,0 -153,92 23,1
8 о- 332,7 -35,82 78,9 21 391,1 -182,2±2,3 180,2 3,9
9 353,5 144,0 297,5 22 400,0 -169,2±,3 -169,6 -0,2
10 > 336,4 13,43 131,8 23 382,2 -127,0±2,0 37,2
11 о 331,8 101,0±1,4 214,8 24 392,3 -174,92 -1,6
12 о 347,1 84,1 213,2 25 СО- 394,8 -162,52 13,4
13 с— 341,8 -56,592 67,2 26 сю 386,3 -218,4±3,1 -215,3 -50,1 -47,0
1 определено из термодинамического соотношения (*);
2 определено по схемам макроинкрементирования, см. текст;
3 определено с помощью аддитивно группового метода [4];
4 конформация «ванна»;
5 конформация «кресло».
где В^-Н) — энтальпия разрыва связи [1,2], А/Н°^'), А/Н°(Н) и А/Н°(КН) — стандартные энтальпии образования свободного радикала, атома водорода и исходной молекулы соответственно. В таблице приведены количественные данные по величинам В и А/Н°(ЯН), на основании которых нами по уравнению (*) впервые определены энтальпии образования А/Н°^*) неароматических циклических углеводородных радикалов, также представленные в таблице.
Экспериментальные данные по А/Н°(ЯН) для ряда соединений, представленных в таблице, отсутствуют. В таких случаях используются методы расчетного прогнозирования — аддитивно-групповой и метод макроинкрементирования, суть которого заклю-
чается в моделировании структуры (и свойства) соединения на основании структур (свойств) более простых аналогов (модельных соединений). Ниже приведены схемы макроинкрементирования использованные нами для определения А/Н°(ЯН) соединений №№3, 4, 7, 8, 13, 18, 19, 20, 24, 25 из таблицы. При этом величины энтальпий образования указаны под соответствующей структурой в кДж/моль моделируемых и модельных (моделирующих) соединений. Энтальпии образования модельных соединений заимствованы из [3].
Данный метод определения А/Н°^') был ранее широко и успешно реализован в ряде работ, в том числе и для циклических органических радикалов [5-12].
№3
215,5
-8,2±1,2
&>
277,1
О
53,30±0,59
№4
214,6
121,5±0,71
28,43
№7
-42,63
-4,32
-17,9±1,1
20,41
№8
-35,8
-4,32
-154,8
-124,3
№13
-56,59
+ /^ч
-154,8±1,0 20,41
-83,8
№18
+
147,6
-118,1
-134,2
-104,7±0,5
№19
167,1
-118,1
-153,7
-104,7±0,5
№20
153,9
-124,4
-134,2
-104,7±0,5
№24
-174,9
-126,1±1,6
-153,7±0,59
-104,7±0,5
162,5
-133,0
-134,2±0,63
-104,7±0,5
+
+
+
+
+
+
+
Представленная работа существенно расширяет фонд данных по энтальпиям образования циклических неароматических радикалов, что является заметным вкладом в термохимию органических свободных радикалов.
1. Денисов Е.Т., Туманов В.Е. Оценка энергий диссоциации связей по кинетическим характеристикам радикальных жидкофазных реакций // Успехи химии. 2005. Т.74. №9. С.905-938.
2. Luo J.-R. Comprehensive handbook of chemical bond energies. L., N.-Y.: CRC Press, Boca Raton, 2007. 1657 p.
3. NIST Scientific and Technical Databases, version 2008. (http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.htm).
4. Cohen N. Revised Group Additivity Values for Enthalpies of Formation (at 298 K) of Carbon-Hydrogen and Carbon-Hydrogen-Oxygen Compounds // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1996. Vol.25. №6. P.1411-1481.
5. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А., Сайфуллин И.Ш., Термохимия органических свободных радикалов. М.: Наука, 2001. 304 с.
6. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Расчет энтальпий образования свободных радикалов и энергий диссоциации химических связей по методу групповых вкладов. Сообщение 4. Насыщенные циклические соединения // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1986. №5. С.1121-1124.
7. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Термохимические свойства сопряженных органических радикалов// Журн. физич. химии. 1991. Т.65. №2. С.289-300.
8. Орлов Ю.Д., Зарипов Р.Х., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 1. Углеводородные радикалы // Изв. РАН. Сер. химич. 1998. №4. С.637-642.
9. Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий обра-зо-вания органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 3. Циклические и сопряженные углеводородные радикалы // Изв. РАН. Сер. химич. 1999. №2. С.286-288.
10. Орлов Ю.Д., Лавров В.О., Лебедев Ю.А. Определение энтальпий образования органических свободных радикалов по энергиям диссоциации связей. Сообщение 4. Алкилзамещенные производные фенила и бензила // Изв. РАН. Сер. химич. 2001. №6. C.923-929.
11. Орлов Ю.Д., Чернова Е.М., Туровцев В.В. Энтальпии образования органических кислородсодержащих гетероциклических радикалов // Химия гетероциклических соединений. 2011. №1. С.42-51.
12. Орлов М.Ю., ЧерноваЕ.М., Туровцев В.В., Орлов Ю.Д. Энтальпии образования алкильных радикалов // Изв. РАН. Сер. химич. 2014. №12. С.2620-2624.
References
1. Denisov E.T., Tumanov V.E. Otsenka energii dissotsiatsii sviazei po kineticheskim kharakteristikam radikal'nykh zhidkofaznykh reaktsii [Estimation of the bond dissociation energies from the kinetic characteristics of liquid-phase radical reactions]. Uspekhi khimii - Russian Chemical Reviews, 2005, vol. 74, no. 9, pp. 825-858.
2. Luo J.-R. Comprehensive handbook of chemical bond energies. London, New York, CRC Press, Boca Raton, 2007. 1657 p.
3. NIST Scientific and Technical Databases, version 2008. (http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.htm)
4. Cohen N. Revised group additivity values for enthalpies of formation (at 298 K) of carbon-hydrogen and carbon-hydrogen-oxygen compounds. Journal of Physical and Chemical Reference Data, 1996, vol. 25, no. 6, pp. 1411-1481.
5. Orlov Iu.D., Lebedev Iu.A., Saifullin I.Sh. Termokhimiia organicheskikh svobodnykh radikalov. Moscow, "Nauka" Publ., 2001. 304 p.
6. Orlov Iu.D., Lebedev Iu.A. Raschet ental'pii obrazovaniia svobodnykh radikalov i energii dissotsiatsii khimicheskikh sviazei po metodu gruppovykh vkladov. Soobshchenie 4. Na-syshchennye tsiklicheskie soedineniia [A group-contribution method for the calculation of the enthalpies of formation of free radicals and the dissociation energies of chemical bonds communication 4. Saturated cyclic compounds]. Izvestiia Akademii nauk. Seriia khimicheskaia - Russian Chemical Bulletin, 1986, vol. 35, no. 5, pp. 1016-1019.
7. Orlov Iu.D., Lebedev Iu.A. Termokhimicheskie svoistva so-priazhennykh organicheskikh radikalov [Thermochemical properties of conjugate organic radicals]. Zhurnal fizicheskoi khimii - Russian Journal of Physical Chemistry A, 1991, vol. 65, no. 2, pp. 289-300.
8. Orlov Iu.D., Zaripov R.Kh., Lebedev Iu.A. Opredelenie en-tal'pii obrazovaniia organicheskikh svobodnykh radikalov po energiiam dissotsiatsii sviazei Soobshchenie 1. Uglevodorod-nye radikaly [Determination of enthalpies of formation of organic free radicals from bond dissociation energies 2. Halo-substituted radicals]. Izvestiia Akademii nauk. Seriia khimi-cheskaia - Russian Chemical Bulletin, 1998, vol. 47, no. 4, pp. 621-624.
9. Orlov Iu.D., Lebedev Iu.A. Opredelenie ental'pii obrazova-niia organicheskikh svobodnykh radikalov po energiiam dis-sotsiatsii sviazei. Soobshchenie 3. Tsiklicheskie i sopriazhen-nye uglevodorodnye radikaly [Determination of enthalpies of formation of organic free radicals from bond dissociation energies 3. * Cyclic and conjugated hydrocarbon radicals]. Izvestiia Akademii nauk. Seriia khimicheskaia - Russian Chemical Bulletin, 1999, vol. 48, no. 2, pp. 286-288.
10. Orlov Iu.D., Lavrov V.O., Lebedev Iu.A. Opredelenie en-tal'pii obrazovaniia organicheskikh svobodnykh radikalov po energiiam dissotsiatsii sviazei. Soobshchenie 4. Alkilzamesh-chennye proizvodnye fenila i benzila [Determination of enthalpies of formation of organic free radicals based on bond dissociation energies 4.* Alkyl-substituted derivatives of phenyl and benzyl]. Izvestiia Akademii nauk. Seriia khimi-cheskaia - Russian Chemical Bulletin, 2001, vol. 50, no. 6, pp. 963-969.
11. Orlov Iu.D., Chernova E.M., Turovtsev V.V. Ental'pii obra-zovaniia organicheskikh kislorodsoderzhashchikh geterotsik-licheskikh radikalov [Formation enthalpies of organic oxygen-containing heterocyclic radicals]. Khimiia geterotsikli-cheskikh soedinenii - Chemistry of Heterocyclic Compounds, 2011, vol. 47, no. 1, pp. 29-35.
12. Orlov M.Iu., Chernova E.M., Turovtsev V.V., Orlov Iu.D. Ental'pii obrazovaniia alkil'nykh radikalov [Enthalpies of formation of alkyl radicals]. Izvestiia Akademii nauk. Seriia khimicheskaia - Russian Chemical Bulletin, 2014, vol. 63, no. 12, pp. 2620-2624.
