CC BY
2УДК 547.992.3:542.943
И. В. Сумерский, ассистент С. М. Крутов,
кандидат химических наук, профессор М. Я. Зарубин,
доктор химических наук, профессор
РАСЩЕПЛЕНИЕ 0-ЭФИРНЫХ СВЯЗЕЙ МОДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЛИГНИНА БРОМИСТЫМ АЦЕТИЛОМ
Введение. Известно, что в гидролизном лигнине содержится значительное количество Р-эфирных связей.
Для изучения в—О—4 подструктур лигнина применяется ряд методов, наиболее часто используемые из которых - окисление перманганатом калия, нитробензольное окисление в щелочной среде, озонолиз, ацидолиз и тиоацидолиз [1], хотя все они имеют недостатки.
Ацидолиз проводится в кислой среде, в результате чего могут происходить реакции конденсации, даже в—О—4 подструктур с образованием побочных продуктов. В тиоацидолизе побочных реакций конденсации в некоторой степени можно избежать благодаря тому, что бензильный катион в С—а положении не активирован из-за нуклеофильной атаки этан-тиола. Однако тиоацидолиз сложен в реализации, метод требует оптимизации и в нем используется дурно пахнущий этилмеркаптан.
Недавно были использованы йод-содержащие реагенты в попытке деструкции лигнина в более мягких условиях. Они включали в себя: триме-тилсилил йодид, ацетил йодид, пивалоил йодид и сухой йодистый водород [2].
Сложные смеси нестабильных продуктов деструкции, образовавшихся при этих условиях, сделали трудным их разделение, идентификацию и количественное определение. Например, главным мономером продуктов деструкции, образовавшихся при обработке лигнина ели сухим Н1, был 1,3-дииодо-1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропан, стабильный в течение лишь одного-двух часов.
Остается потребность в создании более селективного, простого и более мощного метода для деструкции лигнина и получения детальной информации о его структуре.
В исследованиях [3] было показано, что ацетилбромид является хорошим реагентом для этих целей. Реакция а,Р-диарилэфиров с бромистым ацетилом протекает в диоксане или уксусной кислоте при комнатной температуре: происходит селективное расщепление а-эфиров с образованием ацетилированных а-бромопроизводных. Далее проводится восстановительное элиминирование цинковой пылью в полярном растворителе. Новому методу расщепления эфиров в лигнине была дана аббревиатура DFRC-дериватизация с последующим восстановительным расщеплением. Аббревиатура DFRC отражает название института, где был разработан метод (Dairy Forage Research Center).
В работах F. Lu и J. Ralph [3] на модельных соединениях лигнина было показано, что ацетил бромид в уксусной кислоте при комнатной температуре обладает повышенной селективностью в его реакциях с лигнином, а-гидроксилы и а-эфиры становятся а-бромопроизводными, у-гидроксилы ацетилируются быстро, а фенольные гидроксилы - более медленно. Выход мономеров после DFRC деструкции моделей составляет 92-97 %, что значительно выше, чем при ацидолизе или тиоацидолизе. Более того, DFRC деструкция была применена к древесной массе и выделенным природным лигнинам [4-5]. Данный метод дал не только большой выход мо-нолигнолов, пригодных к количественной оценке Р-арил эфиров, но и позволил выделить и качественно охарактеризовать ряд низкомолекулярных продуктов.
Нами была изучена DFRC деструкция p-эфирных связей модельных соединений лигнина:
1) 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2-метоксифенокси)-пропанон-1;
2) 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2-метоксифенокси)-пропанол-1;
3) 1-(3-метокси-4-гидроксифенил)-2-(2-метоксифенокси)-пропанол-1.
Методика проведения исследований. Ацетилбромидцинковая DFRC деструкция перечисленных модельных соединений проводилась по методике Fochuang Lu John Ralph [3].
1. Обработка ацетил бромидом AcBr.
В 10 мл круглодонную колбу, содержащую приблизительно 5 мг модели лигнина, добавили 2,5 мл заготовленного раствора ацетил бромида в уксусной кислоте (20 : 80 по объему). Смесь оставили при комнатной температуре и перемешивании на магнитной мешалке на сутки. После удаления растворителя под вакуумом на ротационном испарителе при температуре не выше 50°C остаток растворили в 2,5 мл смеси диок-сан/уксусная кислота/ вода (5 : 4 : 1 по объему).
2. Восстановительное расщепление цинком.
К хорошо перемешиваемой смеси добавили цинковую пыль (50 мг). Перемешивали в течение 30 минут. После добавления внутреннего стандарта (3 мг тетракозана в метиленхлориде) смесь была количественно перенесена в делительную воронку, содержащую CH2Cl2 (10 мл) и насыщенный водный раствор NH4Cl (10 мл); рН водной фазы довели 3 % HCl до состояния меньше трех, далее смесь энергично перемешали, после чего органический слой отделили. Водную фазу проэкстрагировали CH2Cl2 (2^5 мл). Объединенные CH2Cl2 фракции высушили MgSO4, после чего фильтрат упарили под вакуумом на ротационном испарителе.
3. Ацетилирование. Остаток ацетилировали в течение 40 мин в 1,5 мл дихлорметана, содержащего 0,2 мл уксусного ангидрида и 0,2 мл пиридина. Все летучие компоненты полностью удалили совместным выпариванием с этанолом при пониженном давлении.
4. Анализ продуктов деструкции. Остаток проанализировали с помощью методов ЯМР, ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии.
Результаты исследований и их обсуждение. Газожидкостная хрома-тограмма продуктов, полученных после обработки первого модельного соединения 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2-метоксифенокси)-пропанона-1, представлена на рис. 1.
Рис. 1. ГЖ-хроматограмма продуктов, полученных после DFRC-обработки первого модельного соединения. 1 - 2-метоксифенилацетат; 5 - 1-(3,4-диметоксифенил)-пропанон-2; 7 - 1-(3,4-диметоксифенил)-пропанон-1
Выявлено, что исходное соединение 1 полностью вступило в реакции. Среди продуктов реакций (рис. 1) наблюдается три преобладающих компонента: 2-метоксифенилацетат (пик 1), 1-(3,4-диметоксифенил)-пропанон-2 (пик 5), 1-(3,4-диметоксифенил)-пропанон-1 (пик 7), с выходами 8,5, 6,5 и 57,4 % соответственно. Масс-спектры и предполагаемая фрагментация молекулярных ионов основных продуктов реакции представлены на рис. 2.
Спектр ЯМР 1Н смеси продуктов, образовавшейся в результате DFRC-обработки первого модельного соединения (рис. 3), подтверждает строение полученных веществ.
Спектр ЯМР 1Н первого соединения (пик 7, рис. 1) совпадает со спектром аутентичного образца [6]. а)
Рис. 2. Масс-спектры: а - 1-(3,4-диметоксифенил)-пропанона-2 (пик 5); б - 1-(3,4-диметоксифенил)-пропанона-1 (пик 7)
На основании полученных данных было сделано предположение, что ББЯС деструкция эфирной связи первого модельного соединения протекает в несколько стадий. Вначале происходит ацелирование, присоединение ацетильной группы к кислороду в-эфирной связи с образованием карбкатиона. Далее происходит распад в-эфирной связи с отщеплением 2-метоксифенилацетата, наблюдаемого на ГЖ - хроматограмме (см. рис. 1) в виде пика 1. В результате реакции восстановления в присутствии
Рис. 3. Спектр ЯМР !Н смеси продуктов, образовавшейся в результате БРЯС-обработки первого модельного соединения
цинковой пыли и воды происходит образование конечных продуктов:
1-(3,4-диметоксифенил)-пропанона-2 и 1-(3,4-диметоксифенил)-пропанона-1, представленных на ГЖ-хроматограмме пиками 5 и 7 соответственно. Описанный предполагаемый механизм изображен на схеме 1.
ГЖ-хроматограмма продуктов, полученных после БРЯС-обработки второго модельного соединения 1-(3,4-диметоксифенил)-2-(2-метоксифе-нокси)-пропанола-1, представлена на рис. 4.
Второе модельное соединение вступило в реакции в меньшей степени , его выход составил 30,2 %. Среди продуктов превращения (см. рис. 3) были обнаружены следующие преобладающие компоненты:
2-метоксифенилацетат (пик 1), 1-(3,4-диметоксифенил)-пропен-1 (пики 3 и 5), 3,4-диметоксифенилацетон-2 (пик 7), с выходами 8,0 31,0 и 21,5 % соответственно. Было обнаружено, что в процессе БРЯС-обработки второе модельное соединение претерпевает изменения по двум основным направлениям. В первом случае предполагаемый механизм реакции аналогичен механизму первого модельного соединения и заканчивается также образованием 3,4-диметоксифенилацетона (схема 1). Во втором случае происходит бромирование сопряженной гидроксильной группы, находя-
Схема 1. Предполагаемый механизм расщепления в-эфирной связи в результате БРЯС-обработки первого модельного
соединения
Рис. 4. ГЖ-хроматограмма продуктов, полученных после БРЯС-обработки второго модельного соединения. 1 - 2-метоксифенилацетат; 3 и 5 - 1-(3,4-диметоксифенил)-пропен-1; 7 - 3,4-диметоксифенилацетон-2
щейся в а-положении пропановой цепи молекулы, а затем в результате реакции с цинком в присутствии воды происходит распад в-эфирной связи с образованием 1-(3,4-диметоксифенил)-пропена-1 (схема 2), масс-спектр которого показан на рис. 5.
Рис. 5. Масс-спектр 1-(3,4-диметоксифенил)-пропена-1 (пики 3 и 5)
ГЖ-хроматограмма продуктов, полученных после БРЯС-обработки третьего модельного соединения 1-(3-метокси-4-гидроксифенил)-2-(2-метоксифенокси)-пропанола-1, представлена на рис. 6.
{ EMBED CorelPhotoPaint.Image.10 }
Схема 2. Предполагаемый механизм расщепления Р-эфирной связи, после DFRC-обработки второго модельного
соединения
Рис. 6. ГЖ-хроматограмма продуктов, полученных после БРЯС-обработки третьего модельного соединения. 1 - 2-метоксифенил ацетат; 3 и 5 - ацетатизоэвгенола
Третье модельное соединение полностью вступило в реакции, причем в основном по второму направлению с образованием 2-метоксифенил ацетата (пик 1) и ацетатизоэвгенола (пики 3 и 4), с выходами 11,5 и 82,7 % соответственно.
Таким же образом происходит бромирование сопряженного а-гидроксила и ацетилирование свободного фенольного гидроксила, после чего идет распад Р-эфирной связи в результате реакции с цинком в присутствии воды с образованием изоэвгенол ацетата, масс спектр которого представлен на рис. 7. Предполагаемый механизм, представлен схемой 3.
т/г->
Рис. 7. Масс-спектр изоэвгенолацетата (пики 3, 4)
Схема 3. Предполагаемый механизм расщепления в-эфирной связи в результате БРЯС-обработки третьего модельного
соединения
Выводы. Полученные результаты подтвердили высокую селективность и эффективность расщепления ацетилбромидом в-эфирных связей лигнина (метод БРЯС). Из-за простоты и использования относительно безвредных реагентов метод БРЯС обладает высоким потенциалом и в сочетании с современными физико-химическими методами исследования может давать дополнительную информацию о структуре лигнина.
Библиографический список
1. Dmitris S. Argyropoulos, Sam Ben Menachem. LIGNIN. Montreal, 2001. P. 151.
2. Shevchenko S. M., Akim L. G., Pranovich A. V., Zarubin M. Y. Dry hydrogen iodide as a mild cleaving reagent for lignins // Tappi. 1991. Р. 257-262.
3. Lu F., Ralph J. Derivatization Followed by Reductive Cleavage (DFRC Method), a New Method for Lignin Analysis: Protocol for Analysis of DFRC Monomers // J. Agric. Food Chem. 1997. № 45. Р. 2590-2592.
4. Lu F., Ralph J. The DFRC Method for Lignin Analysis. 2. Monomers from Isolated Lignins // J. Agric. Food Chem. 1998. № 46. Р. 547-552.
5. Peng J., Lu F., Ralph J. The DFRC Method for Lignin Analysis. 4. Lignin Dimers Isolated from DFRC-Degraded Loblolly Pine Wood // J. Agric. Food Chem. 1998. № 46. Р. 553-560.
6. Руденко А. П., Васильев А. В., Салфетникова Ю. Н., Юзихин О. С., Федули-на Т. Г. Спектры ЯМР органических соединений. СПб., 1999. С. 12.
Изучена деструкция в-эфирных связей модельных соединений лигнина методом БРЯС с применением ацетилбромида и восстановлением получаемых бром-производных цинковой пылью. Показано, что данный метод позволяет селективно расщеплять в-эфирные связи модельных соединений лигнина.
* * *
DFRC method (Derivatization Followed by Reductive Cleavage) was applied to dimeric lignin P-ether model compounds. It has been shown that this method can selectively and efficiently cleave P-ether linkages with producing simple mixture of monomers in high yields.
Файл: сумерский
Каталог: C:\Documents and Settings\User\MoH документы\выпуски\184\ворды-184
Шаблон: C:\Documents and Settings\user.LAUTNER\Application
Data\Microsoft\Шаблоны\Normal.dot
Заголовок:
Содержание:
Автор:
Ключевые слова: Заметки: Дата создания: Число сохранений: Дата сохранения: Сохранил:
Полное время правки: Дата печати: При последней печати страниц: слов: знаков:
Х
Лена
28.10.2010 17:07:00 2
28.10.2010 17:07:00 user 3 мин.
29.10.2010 9:10:00 12
1 747 (прибл.) 9 958 (прибл.)
