CC BY
22
УДК 544.77.022.532
Полякова А.С., Левчишин С.Ю., Мурашова Н.М.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ВОДЫ В КАПЛЯХ МИКРОЭМУЛЬСИИ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ) ФОСФАТА НАТРИЯ
Полякова Анастасия Сергеевна, магистрант 2 курса кафедры нанотехнологии и наноматериалов, e-mail: [email protected];
Левчишин Станислав Юрьевич, к.х.н., старший преподаватель кафедры физической химии; Мурашова Наталья Михайловна, к.х.н., доцент кафедры нанотехнологии и наноматериалов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Исследовано распределение воды в каплях микроэмульсии ди-(2-этилгексил)фосфата натрия в декане методом ИК-Фурье спектроскопии. Проанализировано влияние доли воды, связанной с ионами поверхностно-активных веществ, на солюбилизационную ёмкость микроэмульсий с различной концентрацией ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты.
Ключевые слова: микроэмульсия, наноструктурированная система, ди-(2-этилгексил)фосфат натрия, ди-(2-этилгексил)фосфорная кислота, связанная (гидратная) вода, ИК-Фурье спектроскопия
DISTRIBUTION OF WATER STATES IN DROPLETS OF SODIUM BIS-(2-ETHYLHEXYL)PHOSPHATE MICROEMULSION
Polyakova A.S., Levchishin S.Yu., Murashova N.M.
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The distribution of water states in droplets of sodium bis-(2-ethylhexyl)phosphate microemulsion has been studied by using Fourier Transform Infrared spectroscopy. The effect of mole fraction of bound water on the solubilisation capacity of microemulsions with various bis-(2-ethylhexyl)phosphosphoric acid content has been investigated.
Keywords: microemulsion, nanostructured system, sodium bis-(2-ethylhexyl)phosphate bis-(2-ethylhexyl)phosphosphoric acid, bound water, Fourier Transform Infrared spectroscopy
В настоящее время большое внимание ученых уделяется усовершенствованию традиционных методов химической технологии с помощью наноматериалов и наноструктур. Примером использования наноструктурированных жидких сред в экстракционных процессах является микроэмульсионное выщелачивание. Данный способ предполагает извлечение металлов из частиц твердофазного сырья при его обработке экстрагент-содержащей микроэмульсией [1]. Для проведения микроэмульсионного выщелачивания было предложено использовать микроэмульсии на основе ди-(2-этилгексил)фосфата натрия (Д2ЭГФ№), содержащей экстрагент - ди-(2-
этилгексил)фосфорную кислоту (Д2ЭГФК) [2].
Микроэмульсии - термодинамически
стабильные дисперсии масла и воды с характерным размером капель в единицы нанометров, стабилизированные поверхностно-активными
веществами (ПАВ). Одним из параметров, характеризующих солюбилизационные свойства капель микроэмульсий, является микроструктура их водного ядра. Вода в каплях микроэмульсии может находиться в трёх состояниях: связанная (молекулы воды, существующие в виде мономеров и димеров, и находящиеся между углеводородными цепями молекул ПАВ), гидратная (молекулы воды,
связанные с ионами ПАВ), и объемная вода. Различие между указанными состояниями обусловлено характером взаимодействия молекул воды с их окружением [3]. В микроэмульсиях, стабилизированных анионными ПАВ, такими как Д2ЭГФ№ и АОТ, большая доля молекул воды находится в связанном с полярными группами ПАВ состоянии [4].
Исходя из этого, представляется интересным исследовать распределение воды по типам в микроэмульсии на основе Д2ЭГФКа в зависимости от общего количества воды в системе, а также изучить влияние Д2ЭГФК на это распределение. Для проведения исследований была выбрана микроэмульсия Д2ЭГФ№ - декан - вода, некоторые физико-химические характеристики которой ранее были подробно изучены [5].
Микроэмульсия в системе Д2ЭГФКа - декан -вода существует в широком диапазоне концентраций компонентов. Наиболее широкая область существования по воде наблюдается при концентрации Д2ЭГФК в органической фазе 1,6 моль/л [5]. Добавление Д2ЭГФК оказывает влияние на область существования микроэмульсии. На рисунке 1 представлена зависимость максимальной солюбилизационной ёмкости микроэмульсии в системе Д2ЭГФ№ - Д2ЭГФК - декан - вода,
выраженной в значениях параметра W = Сшо/Сд2эгф№, от концентрации Д2ЭГФК в органической фазе.
Рисунок 1. Зависимость области существования микроэмульсии (W^) от концентрации Д2ЭГФК в органической фазе при различных концентрациях Д2ЭГФ№. СД2ЭГФМа = 1,6 моль/л, Т=20°С.
На рисунке 1 показано, что введение Д2ЭГФК с концентрацией до 0,1 моль/л расширяет область существования микроэмульсии по воде, однако рост концентрации Д2ЭГФК от 0,1 до 0,4 моль/л приводит к сужению области существования. Предположительно, это связано с тем, что при низких концентрациях Д2ЭГФК выступает в качестве соПАВ, локализованного на межфазной границе и участвующего в стабилизации капель микроэмульсии, а при более высоких концентрациях - в качестве со-растворителя, повышающего молекулярную растворимость Д2ЭГФ№ в органической фазе микроэмульсии [2]. Одной из причин стабилизации капель является гидратация полярных групп молекул Д2ЭГФКа, что, в свою очередь, оказывает влияние на распределение воды по типам [4]. Для изучения состояния молекул воды в каплях микроэмульсии в данной работе был использован метод ИК-Фурье спектроскопии.
ИК-спектры микроэмульсий регистрировали на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 380 (Thermo Scientific, США). Измерения были выполнены на оборудовании Центра коллективного пользования имени Д. И. Менделеева. Спектры записывали при комнатной температуре на кристалле ZnSe в области 4000 - 400 см-1, с разрешением 2 см-1. Для каждого спектра вычитали полосы поглощения растворителя (декан). Разложение полосы валентных колебаний v(OH) в области 3000 - 3700 см-1 на составляющие
полосы гауссовой формы проводили в программе Origin 8.0 с помощью инструмента PeakAnalyzer, каждая рассчитанная полоса соответствовала определённому типу ассоциатов воды в микроэмульсии.
Были получены ИК-спектры микроэмульсий Д2ЭГФ№, содержащих 1,6 моль/л Д2ЭГФ№ в органической фазе и различное количество Д2ЭГФК (от 0,0 до 0,4 моль/л в органической фазе) в диапазоне значений параметра W = СН2о/Сд2ЭГФ№ от 4 до Wkj,. Полосы валентных колебаний v(OH) микроэмульсий во всей исследуемой области концентраций компонентов могут быть разложены на три составляющие полосы гауссовой формы, максимумы которых соответствуют частотам 3240 ± 10 см-1; 3425 ± 10 см-1; 3570 ± 8 см-1. Положения максимумов этих полос согласуются с полученными ранее для микроэмульсий АОТ и Д2ЭГФ№ [3, 4, 6]. Основываясь на изложенном в работах [3, 6] предположении о соответствии указанных частот колебаний различным типам воды,
высокочастотную компоненту 3570 ± 8 см-1 отнесли к связанной воде, существующей в виде отдельных мономеров и димеров, находящихся среди углеводородных радикалов молекул ПАВ. Среднюю гауссову компоненту с максимумом, соответствующим частоте 3425 ± 10 см-1, относили к молекулам гидратной воды, ассоциированным с полярными группами ПАВ. Низкочастотная компонента 3240 ± 10 см-1 была отнесена к молекулам объемной воды, находящимся во внутренней полости капель микроэмульсии и не взаимодействующим с полярными группами ПАВ. Мольную долю каждого типа воды рассчитывали как отношение площади гауссовой полосы, соответствующей данному типу воды, к сумме площадей всех полос, на которые была разложена полоса v(OH).
Были получены зависимости мольной доли воды различных типов от параметра W. Необходимо отметить, что доля связанной воды, находящейся между углеводородными радикалами ПАВ, не зависит от концентрации Д2ЭГФК и содержания воды в микроэмульсии и составляет 6-8 мольн.%. Мольная доля воды, связанной с ионами ПАВ, уменьшается с ростом параметра W. Значения доли ионосвязанной воды в зависимости от W в микроэмульсиях с различным содержанием Д2ЭГФК приведены в таблице 1.
Таблица 1. Значения мольной доли воды, связанной с ионами ПАВ, при различных W = СН20/Сд2ЭГФ1уа и концентрациях Д2ЭГФК
^^ W Сд2ЭГФК^\ 10 15 20 25 30 35 40 45
XH2O ионосвяз., мольн. %
0,00 48,99 47,30 46,37 - - - - -
0,10 54,48 53,80 53,46 52,99 52,44 51,28 49,95 47,59
0,20 53,68 51,66 50,64 48,10 47,10 47,54 - -
0,30 51,49 49,08 47,73 46,08 47,31 - - -
0,40 50,08 48,07 46,49 - - - - -
Из представленных в таблице 1 данных следует, что при достижении значения W, на 5-6 единиц меньшего, чем Wкp, мольная доля данного типа воды составляет 46,5 - 47,5 мольн. % независимо от концентрации Д2ЭГФК. Таким образом, можно сформулировать критерий разрушения структуры микроэмульсии при W > Wкp в системе Д2ЭГФ№ -Д2ЭГФК - декан - вода: при значении мольной доли ионосвязанной воды 46,5 - 47,5 мольн.% добавление избыточного количества воды (W > 5) приводит к расслаиванию микроэмульсии на равновесные фазы.
Как было отмечено ранее, добавление Д2ЭГФК изменяет область существования микроэмульсии. В связи с этим, интересно проанализировать влияние концентрации Д2ЭГФК на долю воды, связанной с ионами ПАВ, при постоянном значении W. Из представленных в таблице 1 данных следует, что зависимость доли гидратной воды от концентрации Д2ЭГФК проходит через максимум при Сд2эгфк = 0,1 моль/л. Можно предположить, что повышение доли воды, связанной с ионами ПАВ, при добавлении небольшого количества Д2ЭГФК (до 0,1 моль/л) вызвано гидратацией молекул Д2ЭГФК на межфазной границе и формированием в приповерхностном слое капель микроэмульсии единой гидратной оболочки, связывающей молекулы ПАВ. Помимо этого, уменьшается сила взаимного отталкивания анионов ПАВ. Эти эффекты позволяют солюбилизировать в каплях большее количество воды без разрушения структуры микроэмульсии. Уменьшение доли гидратной воды при концентрациях Д2ЭГФК более 0,1 моль/л указывает на то, что часть молекул ПАВ уходит с межфазной поверхности в объем органической фазы. Данный процесс сопровождается сужением области существования микроэмульсии.
На основании полученных данных о распределении молекул воды по типам в каплях микроэмульсии Д2ЭГФ№ - Д2ЭГФК - декан - вода в зависимости от общего количества воды в системе и концентрации Д2ЭГФК можно сделать вывод о том, что количество воды, гидратирующей полярные группы ПАВ, уменьшается с ростом общего содержания воды в системе, и в области значений W, близких к границе области существования,
составляет 46,5 - 47,5 мольн.%. При постоянном значении параметра W зависимость мольной доли гидратной воды от концентрации Д2ЭГФК проходит через максимум при Сд2ЭГФК = 0,1 моль/л. Этот максимум соответствует наиболее широкой области существования микроэмульсии. Полученные данные позволяют дать более полное объяснение влиянию Д2ЭГФК и воды на структуру и свойства микроэмульсии.
Список литературы
1. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Выщелачивание металлов экстрагент-содержащими микроэмульсиями // Химическая технология. — 2010. — № 8. — С. 479-483.
2. Murashova N.M., Levchishin S.Yu., Yurtov E.V. Effect of bis-(2-ethylhexyl)phosphoric acid on sodium bis-(2-ethylhexyl)phosphate microemulsion for selective extraction of non-ferrous metals // Journal of Surfactants and Detergents. — 2014. — Vol.17. № 6. — P. 12491258.
3. Valero M., Sanchez F., Gomez-Herrera C., Lopez-Cornejo P. Study of water solubilized in AOT/n-decane/water microemulsions // Chemical Physics. — 2008. — Vol.345. — P. 65-72.
4. Zhou N., Li Q., Wu j., Chen J., Weng Sh. , Xu G. Spectroscopic Characterization of Solubilized Water in Reversed Micelles and Microemulsions: Sodium Bis(2-ethylhexyl) Sulfosuccinate and Sodium Bis(2-ethylhexyl) Phosphate in n-Heptane // Langmuir. — 2001. — Vol.17. — P. 4505-4509.
5. Юртов Е.В., Мурашова Н.М. Фазовые равновесия и неравновесные структуры в системе ди-(2-этилгексил)фосфат натрия - декан - вода // Коллоидный журнал. — 2004. — Т.66, №5. — С.702-707.
6. Jain T. K, Varshney M., Maitra A. Structural Studies of Aerosol OT Reverse Mfcellar Aggregates by FT-IR Spectroscopy // The Journal of Physical Chemistry. — 1989. — Vol. 93. №. 21. — P. 74097416.
